分光光度法測定工業(yè)生產(chǎn)用水中 化學需氧量方法優(yōu)化

陳熙，徐立明，徐建剛，許新春(江蘇沙鋼集團有限公司，江蘇 張家港 215625)

0 引言

隨著社會的發(fā)展和人民生活水平的提高，工業(yè)化對環(huán)境污染產(chǎn)生的負面作用不可低估，而人民對生活質(zhì)量的要求也越來越高，這對企業(yè)生產(chǎn)過程中的環(huán)?？刂铺岢隽烁叩囊蟆Ｆ髽I(yè)需要隨時監(jiān)測生產(chǎn)過程中各環(huán)節(jié)的污染情況，水質(zhì)中化學需氧量的監(jiān)測就是一個重要的項目?；瘜W需氧量(chemical oxygen demand，COD)指的是以化學方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，可以表征水體被有機物等還原性物質(zhì)污染的程度。

環(huán)保水質(zhì)分析中關于COD含量測定一般采用重鉻酸鹽化學法進行測定[1]，利用重鉻酸鹽的氧化性來測定水中的還原性物質(zhì)含量，方法分析時間長、效率低。為適應大型企業(yè)內(nèi)部大量樣品監(jiān)測需要，需采用光度法進行快速測定[2]，但是外購試劑量程固定，對于超量程樣品經(jīng)常需要重新分析，不適用于企業(yè)內(nèi)部不同濃度、大量樣品的快速分析，為提高分析效率，需對試劑配方、分析方法進行優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ICP-AES光譜儀，ARCOS-SOP型，斯派克分析儀器有限公司；COD專用微波消解儀，DRB200，哈希水質(zhì)分析儀器有限公司；移液器，大龍興創(chuàng)實驗儀器股份公司。

硫酸，優(yōu)級純；重鉻酸鉀，基準試劑；鄰苯二甲酸氫鉀，基準試劑；容量瓶、量筒等玻璃器皿。

1.2 分析步驟

鄰苯二甲酸氫鉀于烘箱中105 ℃烘干至恒重，稱取1.275 3 g上述試劑溶解、定容至1 000 mL容量瓶，得到對應化學需氧量1 500 mg/L的COD標準溶液，將上述溶液按比例進行稀釋，配置COD標準系列溶液，COD含量范圍為0～1 500 mg/L。

用移液器移取2 mL不同濃度的COD標準溶液，加入預制試劑管，搖勻后放入COD專用微波消解器中165 ℃消解60 min，冷卻后于600 nm波長處測定吸光度，根據(jù)吸光度與COD含量進行回歸計算、繪制標準曲線，得到COD含量計算方程。

移取2 mL樣品溶液，加入預制試劑管，搖勻后放入微波消解器中同樣在165 ℃消解60 min，冷卻后600 nm波長處測定，如消解結(jié)束試劑溶液變成綠色，則說明樣品中COD含量超出試劑量程，需要將樣品進行適當稀釋、重新測定，得到樣品吸光度后，根據(jù)標準曲線回歸方程即可計算得到水樣COD含量，如樣品屬于稀釋后測定，則需要按稀釋倍數(shù)計算水樣中實際COD含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解溫度、時間的確定

由外購預制試劑使用說明可知，樣品加入預制試劑管后，必須在150 ℃下消解120 min方可反應完全，由表1可知，在該條件下，COD標準樣品可獲得穩(wěn)定、準確的分析結(jié)果。

水樣150 ℃下消解2 h可獲得準確、穩(wěn)定的分析結(jié)果，但缺點也很明顯，分析時間依然很長，不利于大量樣品的快速測定。根據(jù)化學反應原理，為提高反應速率、縮短水樣消解時間，可通過加入催化劑、改變反應溫度、壓力等條件，在光度法測定COD反應中，催化劑、增加壓力等已經(jīng)作為改善因素加入反應條件中，由此可以確定，在本實驗中，唯有通過改變反應溫度來加快反應速率。通過提高消解溫度，嘗試不同消解溫度、時間下同一COD標準溶液的測定結(jié)果，分析結(jié)果如表1所示。

由表1可知，溫度由150 ℃增加至170 ℃，樣品完全消解時間由120 min降低至60 min，消解時間縮短一半。165 ℃下消解30 min存在消解不完全情況，COD測定結(jié)果偏低，消解時間增加值60 min方可完全反應。溫度繼續(xù)增加至170 ℃，出現(xiàn)COD測定結(jié)果大于標準值，說明除了與鄰苯二甲酸氫鉀反應以外，還有部分重鉻酸鉀出現(xiàn)分解現(xiàn)象，而根據(jù)相關資料[3]，重鉻酸鉀在180 ℃以上時才會部分分解，在COD消解反應中分解溫度降低至170 ℃，這是因為在COD試劑溶液中存在催化劑，促進了重鉻酸鉀的提前分解。

根據(jù)試驗結(jié)果可知，最佳消解溫度為165 ℃，消解60 min可確保水樣中還原性物質(zhì)反應完全，同時不會出現(xiàn)重鉻酸鉀分解現(xiàn)象。

表1 消解溫度、時間對分析結(jié)果影響

2.2 預制試劑量程確定

將某企業(yè)樣品分析結(jié)果進行統(tǒng)計分析，統(tǒng)計結(jié)果如圖1所示。由圖1可知該企業(yè)水樣中COD含量占比最多的為150 mg/L以下，占約91%，該類樣品采用外購試劑即可進行分析。而日常工作中導致外購試劑作廢、需要稀釋后重新分析的主要是COD含量大于150 mg/L的水樣，其中COD含量在150～1 500 mg/L之間的占約8%，余下樣品約占0.62%。

綜上所述，低于1 500 mg/L所占比例為99.38%，占主要比例，為減少樣品的重復分析工作，將自制預制試劑測量范圍選定為0～1 500 mg/L 。

圖1 樣品分析結(jié)果統(tǒng)計分析圖

2.3 預制試劑組分、配制方法

將外購預知試劑按比例稀釋后用ICP-AES光譜進行定性掃描，蒸餾水為參比，可以確定預制試劑中存在Cr、K、Ag、S等元素，由化學法國標[1]可知該試劑由重鉻酸鉀、硫酸、硫酸銀等試劑組成。

利用ICP-AES光譜儀，用標準加入法測定重鉻酸鉀、硫酸銀等成分濃度；滴定法測定外購試劑中硫酸濃度。對試劑組分進行優(yōu)化調(diào)整，得到量程為0～1 500 mg/L的自制試劑配方，用于某企業(yè)內(nèi)部環(huán)保水質(zhì)監(jiān)測。

預制試劑采用微量法進行分析，其中水含量僅占約10%左右，不利于重鉻酸鉀溶解，往往需要數(shù)天時間方可溶解完全，可通過超聲波溶解的方式縮短試劑配制時間，提高分析效率。

2.4 水質(zhì)樣品COD含量測定

按1.2步驟建立COD測定標準曲線和計算線性回歸方程，COD含量與吸光度對應方程為：y=4205.6x—173.8，線性相關系數(shù)為0.999，說明方法的穩(wěn)定性滿足分析要求。

按1.2步驟進行樣品分析，同時按重鉻酸鹽法進行平行比對分析，比對結(jié)果見表2，由結(jié)果可知，方法的準確性滿足分析要求。

表2 水樣中COD測定結(jié)果 單位：mg/L

3 結(jié)語

文章通過對外購預制試劑進行定性、定量分析，并結(jié)合COD測定相關國家標準和某企業(yè)生產(chǎn)實際情況，確定了自制預制試劑的配方和量程范圍，并對樣品消解溫度、時間進行優(yōu)化，縮短了分析時間，提高了工作效率，方法準確、可靠，可用于企業(yè)內(nèi)部水質(zhì)監(jiān)測的快速分析。