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    對苯二甲酸/硬脂酸復合鈦基潤滑脂的制備及量子化學計算

    2021-06-14 06:54:56徐瑞峰汪利平薛衛(wèi)國安文杰
    石油煉制與化工 2021年6期
    關鍵詞:對苯二甲異丙醇硬脂酸

    羅 意,徐瑞峰,汪利平,薛衛(wèi)國,安文杰

    (中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心,蘭州 730060)

    近年來,隨著社會的進步和經濟的發(fā)展,環(huán)境問題日益凸顯,對潤滑脂行業(yè)提出了新的要求和方向;有關潤滑脂理論的發(fā)展,又促進了新材料、新設備、新工藝的開發(fā)和應用,使得潤滑脂能夠不斷滿足各種應用的需要。

    復合鈦基潤滑脂(簡稱復合鈦基脂)是一類新型潤滑脂,因具有優(yōu)異的性能而受到廣泛關注。其特點在于滴點高,擁有良好的高低溫性能、極壓抗磨性、機械安定性、抗水性,可生物降解,對環(huán)境和操作工人無毒性,使用壽命長,良好的剪切可逆性,適合于集中潤滑系統(tǒng)等[1-3]。復合鈦基脂對添加劑具有很好的感受性,在復合鈦基脂中加入少量的添加劑即可大幅提高其性能[4]。有越來越多的學者開始對該領域進行研究探索,在復合鈦基脂基礎上,采用高溫煉制后加預制膨潤土潤滑脂工藝制得膨潤土-復合鈦基脂,既保持了兩種單一潤滑脂的高滴點和抗磨減摩性能,又改善了膨潤土潤滑脂的機械安定性以及復合鈦基脂的膠體結構穩(wěn)定性[5]。復合鈦基脂代表著潤滑脂工業(yè)的發(fā)展趨勢,符合綠色環(huán)保要求,具有巨大的發(fā)展空間和潛力。

    復合鈦基脂的結構一直難以確定,對苯二甲酸/硬脂酸復合鈦基脂(簡稱T/S復合鈦基脂)的結構至今未知。試驗測定的紅外光譜也只能依據相關復合鈦基脂的結構作類比來解析。因此,采用量子化學方法對反應物的分子結構和反應活性進行計算,并將用量子化學計算的紅外譜圖與試驗測定的紅外譜圖相結合,研究合成T/S復合鈦基脂的結構。

    1 實 驗

    1.1 原料及試劑

    潤滑油基礎油(簡稱基礎油),購于中國石化茂名分公司,其主要性質見表1。四異丙醇鈦,分析純(純度≥97%),沸點為104 ℃,熔點為14 ℃,動力黏度(25 ℃)為2.11 mPa·s,凝點為14.8 ℃,購于百靈威科技有限公司;對苯二甲酸,分析純(純度≥99%),購于南京化學試劑股份有限公司;硬脂酸,分析純(純度≥99%),熔點為71 ℃,沸點為184 ℃,購于成都市科隆化學品有限公司;結構改進劑,實驗室自制。

    表1 基礎油主要性質

    1.2 復合鈦基脂的制備

    將基礎油、結構改進劑、對苯二甲酸以及硬脂酸按照一定比例加入反應釜中,在80 ℃下攪拌40 min,開始滴加四異丙醇鈦溶液,30 min后停止滴加,升溫至140 ℃,繼續(xù)反應30 min的同時升溫至200 ℃,反應40 min后降溫,得到復合鈦基脂。

    1.3 分析方法

    采用美國尼高麗公司生產的NEXUS670型紅外光譜儀對反應原料以及產物進行紅外光譜分析。采用BF-38錐入度測定器,依據國家標準GB/T 269—1991《潤滑脂和石油錐入度測定法》對T/S復合鈦基脂進行錐入度測定。采用BF-22潤滑脂寬溫度范圍滴點測定器,依據國家標準GB/T 3498《潤滑脂寬溫度范圍滴點測定法》對T/S復合鈦基脂進行滴點測定。

    2 復合鈦基脂的表征

    2.1 紅外光譜分析

    四異丙醇鈦和所制備的復合鈦基脂的紅外光譜見圖1。

    圖1 四異丙醇鈦和所制備的復合鈦基脂的紅外光譜

    2.2 錐入度和滴點分析

    T/S復合鈦基脂的工作錐入度和滴點的分析結果見表2。

    表2 T/S復合鈦基脂的工作錐入度和滴點

    由表2可知,復合鈦基脂對基礎油的稠化能力較強。潤滑脂的滴點取決于稠化劑的種類和含量,合成的產品具有優(yōu)良的高溫性能,能滿足高溫條件下的潤滑要求。

    3 量子化學計算

    3.1 計算模型和方法

    四異丙醇鈦、對苯二甲酸和硬脂酸的化合物分子模型見圖2,T/S復合鈦基脂的化合物分子模型見圖3。采用Gaussian03軟件包中的密度泛函方法,以3-21G基組進行全優(yōu)化計算。

    圖2 四異丙醇鈦、對苯二甲酸以及硬脂酸的分子模型

    圖3 T/S復合鈦基脂的分子模型

    3.2 四異丙醇鈦分子表征

    3.2.1 分子結構性質四異丙醇鈦分子模型通過全優(yōu)化計算得到優(yōu)化幾何結構,結果見圖4,部分結構參數見表3。

    圖4 四異丙醇鈦分子優(yōu)化后的幾何構型

    表3 四異丙醇鈦分子優(yōu)化后的主要結構參數

    由表3可知:O2—Ti1—O5和O3—Ti1—O5的鍵角分別為113.98°和113.65°;O2—Ti1—O4和O3—Ti1—O4鍵角分別為106.15°和106.13°;Ti1—O2—C26和Ti1—O3—C36的鍵角分別為120.74°和120.58°,同時,Ti1—O2和Ti1—O3的鍵長均為0.179 0 nm,說明全優(yōu)化計算后四異丙醇鈦以O4—Ti1—O5為對稱面時具有較好的對稱結構。

    3.2.2 特征峰歸屬分子模擬計算的四異丙醇鈦的紅外光譜見圖5,測試紅外光譜與模擬計算紅外光譜的特征峰對比見表4。

    圖5 分子模擬計算的四異丙醇鈦的紅外光譜

    表4 四異丙醇鈦的測試紅外光譜結果和 模擬計算結果特征峰歸屬對比

    由表4可知,該模型的建立是合理的。通過高斯軟件計算所得模型分析各波數對應的吸收峰分別如下:波數1 105 cm-1處是O—Ti—O的伸縮振動吸收峰,波數1 124 cm-1處是Ti—O—C反對稱伸縮振動吸收峰,波數1 163 cm-1處是C—O鍵的伸縮振動峰,波數1 377 cm-1處是異丙基的吸收峰,波數2 967 cm-1處是C—H鍵反對稱伸縮振動峰。

    3.2.3 靜電荷分布全優(yōu)化計算后四異丙醇鈦構型主要原子的Mulliken電荷分布如圖6所示。

    圖6 四異丙醇鈦的電荷分布圖中數據為電荷數,圖10、圖14同。

    由圖6可知,在四異丙醇鈦分子結構中,Ti原子為主要的正電荷中心,與其相連的4個O原子均帶有負電荷,最高的是-0.516 0,最低的是-0.463 0。TiO4結構是該化合物的化學反應活性中心,預示反應主要在該中心發(fā)生。

    3.2.4 前線分子軌道全優(yōu)化計算后四異丙醇鈦構型前線分子軌道如圖7所示。

    圖7 四異丙醇鈦的前線分子軌道

    由圖7可知:四異丙醇鈦分子的HOMO軌道主要由O2和O3原子貢獻,表明這兩個原子均容易與其他原子的LUMO軌道作用,具有較高的反應活性。而LUMO軌道主要由Ti原子貢獻。

    3.2.5 靜電勢由分子軌道系數計算繪制的四異丙醇鈦靜電勢如圖8所示。

    圖8 四異丙醇鈦的靜電勢

    由圖8可知,四異丙醇鈦上O原子均為負電勢,Ti原子周圍均為正電勢??梢娝漠惐尖佌胺降腛2和O3具有Lewis堿的性質。

    3.3 對苯二甲酸分子結構性質

    3.3.1 分子結構性質對苯二甲酸模型通過全優(yōu)化計算后的分子構型如圖9所示,主要結構參數見表5。

    圖9 對苯二甲酸優(yōu)化后構型以及主要結構參數

    表5 對苯二甲酸分子優(yōu)化后的主要結構參數

    由圖9和表5可知,對苯二甲酸分子結構中所有原子均位于同一平面,羧基中的C—O鍵鍵長為0.137 0 nm,H—O鍵鍵長為0.100 6 nm。

    3.3.2 靜電荷分布全優(yōu)化計算后對苯二甲酸構型主要原子的Mulliken電荷分布如圖10所示。

    圖10 對苯二甲酸的靜電荷分布

    由圖10可知,對苯二甲酸羧基中的C原子帶有正電荷,可與其他帶負電荷的原子相結合,具有很高的反應活性。

    3.3.3 前線分子軌道全優(yōu)化計算后對苯二甲酸構型前線分子軌道如圖11所示。

    圖11 對苯二甲酸的前線分子軌道

    由圖11可知,對苯二甲酸分子的LUMO軌道主要由兩個羧基中的C原子貢獻,表明這兩個C原子均容易與其他原子的HOMO軌道作用,具有較高的反應活性。

    3.3.4 靜電勢由分子軌道系數計算繪制的對苯二甲酸的靜電勢如圖12所示。

    圖12 對苯二甲酸的靜電勢

    由圖12可知,對苯二甲酸羧基中的羰基氧周圍顯負電勢,H14和H18周圍均為正電勢。

    3.4 硬脂酸分子結構性質

    3.4.1 分子結構性質對硬脂酸模型通過全優(yōu)化計算后,其構型以及物性數據如圖13所示。

    圖13 硬脂酸優(yōu)化后的構型和化學鍵的鍵長圖中數據為鍵長,單位為nm

    3.4.2 靜電荷分布全優(yōu)化計算后硬脂酸構型主要原子的Mulliken電荷分布如圖14所示。

    圖14 硬脂酸靜電荷分布

    由圖14可知,硬脂酸中羧基中C原子正電荷為0.536,有較多的正電荷,可與其他帶負電荷的原子相結合,具有很高的反應活性。

    3.4.3 硬脂酸前線分子軌道全優(yōu)化計算后硬脂酸構型前線分子軌道如圖15所示。

    由圖15可知,硬脂酸分子的LUMO軌道主要由羧基中的C原子貢獻,表明這個C原子較容易與其他原子的HUMO軌道作用,具有較高的反應活性。

    圖15 硬脂酸的前線分子軌道

    3.4.4 靜電勢由分子軌道系數計算繪制的硬脂酸靜電勢如圖16所示。

    圖16 硬脂酸靜電勢

    由圖16可知,硬脂酸羧基中上O原子周圍均為負電勢,C原子周圍為正電勢。

    前線軌道理論認為:分子在反應過程中首先是HOMO軌道與LUMO軌道間發(fā)生相互作用,而且HOMO軌道與LUMO軌道兩個相互作用的分子軌道位向必須一致,即HOMO軌道的正位向與LUMO軌道的正位向作用,或者HOMO軌道的負位向與LUMO軌道的負位向作用。據此,推測對苯二甲酸、硬脂酸以及四異丙醇鈦之間的軌道相互作用及其反應機理按如下方式進行:四異丙醇鈦中的氧原子進攻對苯二甲酸以及硬脂酸中的羧基碳原子,進攻的結果是四異丙醇鈦中的異丙基和羧酸中的羥基形成異丙醇揮發(fā)出去,同時也生成了Ti—O—C鍵。具體反應過程見圖17。

    圖17 苯二甲酸、硬脂酸與四異丙醇鈦反應的機理

    3.5 復合鈦基脂的分子結構性質

    3.5.1 分子結構構型T/S復合鈦基脂模型通過全優(yōu)化計算后的構型如圖18所示,主要構型參數見表6。

    圖18 復合鈦基脂優(yōu)化后的分子構型

    由表6可見:O21—Ti17—O19和O19—Ti17—O13的鍵角分別為103.98°和116.38°;O19—Ti17—O20和O16—Ti18—O23的鍵角分別為113.31°和110.85°;Ti17—O19和Ti17—O20的鍵長為0.180 9 nm和0.181 3 nm。

    表6 T/S復合鈦基脂分子優(yōu)化后的主要結構參數

    3.5.2 復合鈦基脂的紅外光譜為了驗證推測復合鈦基脂結構的正確性,對合成的T/S復合鈦基脂進行了紅外光譜計算。全優(yōu)化模擬計算的紅外光譜見圖19,其主要參數的模擬計算值與試驗值對比見表7。

    圖19 模擬計算的復合鈦基脂紅外光譜

    表7 模擬計算的復合鈦基脂紅外光譜參數與試驗值對比

    4 結 論

    (1) 通過合理建模,對T/S復合鈦基脂結構中的主要官能團紅外特征峰進行計算,并與實測紅外光譜相結合,有助于了解其真實結構??疾旄鱾€反應原料的前線分子軌道發(fā)現(xiàn),四異丙醇鈦分子的HOMO軌道主要由O2和O3原子貢獻,LUMO軌道主要由Ti原子貢獻。對苯二甲酸、硬脂酸分子的LUMO軌道主要由羧基中的C原子貢獻,表明羧基中的C原子均容易與其他原子的HOMO軌道作用,具有較高的反應活性。這為反應物之間的反應機理研究提供了理論依據。

    (2)由于二元酸的加入,T/S復合鈦基脂分子結構變得復雜,很難對其進行結構表征。通過量子化學計算與試驗表征相結合的方法探索其結構,有助于了解其真實結構和生成機理。這對今后進一步研究復合鈦基脂有一定的指導意義。

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