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    甲醇耦合抽余油芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑制備及其催化性能研究

    2021-06-14 07:12:54魏書(shū)梅徐亞榮李琪蓉朱學(xué)棟
    石油煉制與化工 2021年6期
    關(guān)鍵詞:小試共晶分子篩

    魏書(shū)梅,徐亞榮,李琪蓉,朱學(xué)棟

    (1.華東理工大學(xué)工業(yè)大型反應(yīng)器工程教育部工程研究中心,上海 200237;2.中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院)

    同屬于Mobil家族的沸石分子篩ZSM-5和ZSM-11,因其優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性、可交換性和可調(diào)變性,在石油化工領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1-2]。ZSM-5和ZSM-11分子篩均是由8個(gè)十元環(huán)組成的單元構(gòu)成,所以使得合成ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩成為可能。因?yàn)楣簿Э墒沟梅肿雍Y的孔道、骨架結(jié)構(gòu)和酸性等發(fā)生調(diào)變,表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能,所以,研究共晶分子篩具有十分重要的意義。Zhang Ling等[3]利用無(wú)模板劑法制備了一系列不同形貌和不同組分的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩,并進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明,多種硅源可以在無(wú)模板劑的情況下合成ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩,當(dāng)合成分子篩的硅鋁比增加時(shí),晶粒增大,ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩中ZSM-5所占比例增加。但其未對(duì)合成的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的應(yīng)用進(jìn)行相關(guān)研究。

    在同種催化劑上,利用廉價(jià)的甲醇與低附加值輕烴進(jìn)行耦合反應(yīng)是近年來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)[4]。首先,該技術(shù)為帶動(dòng)甲醇下游行業(yè)的和諧發(fā)展提供一條技術(shù)路徑,也解決了因乙烯原料輕質(zhì)化,企業(yè)難以高效利用輕烴資源的難題;其次,該技術(shù)反應(yīng)過(guò)程發(fā)生了熱量和物質(zhì)耦合,降低了反應(yīng)條件,提高了反應(yīng)過(guò)程的原子利用率;最后,產(chǎn)品辛烷值和芳烴選擇性高,可直接用作優(yōu)質(zhì)汽油的調(diào)合組分或用作芳烴裝置原料。所以,此反應(yīng)技術(shù)不僅實(shí)現(xiàn)了煤化工和石油化工的有機(jī)結(jié)合,還可為企業(yè)的產(chǎn)業(yè)布局和優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)升級(jí)提供技術(shù)支撐,具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

    目前,甲醇耦合輕烴反應(yīng)研究主要是關(guān)于甲醇耦合單體烴反應(yīng),未見(jiàn)進(jìn)行耦合工業(yè)原料輕烴的研究報(bào)道。本課題采用簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化的一步法制備ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑,并實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大;用工業(yè)放大制備的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑催化甲醇耦合抽余油芳構(gòu)化反應(yīng),旨在為甲醇耦合抽余油芳構(gòu)化反應(yīng)技術(shù)工業(yè)試驗(yàn)及應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 原料及試劑

    重整抽余油,由中國(guó)石油烏魯木齊石化公司煉油廠提供;ZSM-5和ZSM-11分子篩,由山東齊創(chuàng)科技公司提供;硅溶膠(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%),購(gòu)于山東百特新材料有限公司;硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、偏鋁酸鈉、四丁基溴化胺(TBABr),均為分析純,購(gòu)于天津光復(fù)精細(xì)化工廠;γ-Al2O3,購(gòu)于山東旺杰化工科技有限公司;蒸餾水,實(shí)驗(yàn)室自制。

    1.2 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的制備

    以TBABr為模板劑,硅溶膠為硅源,Al2(SO4)3·18H2O為鋁源,NaOH提供堿性環(huán)境和結(jié)構(gòu)體。常溫下,按n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TBABr)∶n(H2O)摩爾比為8.5∶1.0∶30∶0.53∶1 200,一步法加入NaOH、Al2(SO4)3·18H2O、硅溶膠、TBABr和水,攪拌4 h后在160 ℃下靜態(tài)水熱晶化27 h。然后經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥、550 ℃焙燒6 h,得到NaZSM-5/ZSM-11共晶分子篩。

    將NaZSM-5/ZSM-11共晶分子篩和NH4Cl固體按質(zhì)量比1∶1混合,液固質(zhì)量比為20∶1,在85 ℃下回流1 h,經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥。重復(fù)以上操作步驟3次,再在馬弗爐中550 ℃焙燒6 h,得到ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩原粉。

    1.3 催化劑的制備

    將ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩原粉與γ-Al2O3按質(zhì)量比7∶3混合,滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的HNO3溶液擠條成型,在120 ℃烘箱中干燥12 h,馬弗爐中550 ℃焙燒6 h,得到ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑。

    1.4 催化劑的表征

    采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigaku D/max 2550 VB/PC 轉(zhuǎn)靶型X射線多晶衍射(XRD)儀對(duì)催化劑進(jìn)行晶格表征。采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ChemSorb-2720型多功能自動(dòng)化程序升溫化學(xué)脫附儀對(duì)催化劑進(jìn)行NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征。采用貝士德儀器科技有限公司生產(chǎn)的3H-2000PS4型比表面積及孔徑分析儀對(duì)催化劑進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征,采用BET法計(jì)算比表面積和孔體積。采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的NOVA Nano SEM450型超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)催化劑進(jìn)行形貌表征。采用Bruker Tensor 27型吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)儀對(duì)催化劑進(jìn)行酸性表征。采用JEM-2100型透射電鏡(TEM)對(duì)催化劑進(jìn)行形貌表征。

    1.5 催化劑的活性評(píng)價(jià)

    ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑反應(yīng)活性在100 mL固定床裝置上連續(xù)進(jìn)行,裝置主要由進(jìn)料系統(tǒng)、預(yù)熱系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)物冷卻和分離系統(tǒng)等構(gòu)成。不銹鋼反應(yīng)管(1 050 mm×35 mm)上下兩端裝填石英砂,中間恒溫區(qū)裝填催化劑。甲醇和抽余油作為原料由微量進(jìn)樣泵分別注入反應(yīng)系統(tǒng),與載氣N2混合后進(jìn)入反應(yīng)器,產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)管底部流出后經(jīng)冷凝器冷凝收集得到液相產(chǎn)物。

    液相產(chǎn)物采用Agilent 7890A氣相色譜儀進(jìn)行分析,色譜柱HP-5MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm),F(xiàn)ID檢測(cè)器。CH2收率(YCH2)按式(1)計(jì)算。

    (1)

    式中:w為液相產(chǎn)物中碳原子數(shù)不小于5的油相質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;Moil為液相產(chǎn)物中油相總質(zhì)量,g;Mtotal,CH2為進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的原料中碳基CH2的質(zhì)量,g。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的表征

    2.1.1 XRD表征ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的XRD圖譜見(jiàn)圖1。由圖1可知,ZSM-5分子篩具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),其XRD譜圖具有典型的ZSM-5特征峰,在2θ為7.9°,8.8°,23.2°,23.4°,24.0°,45.1°,45.6°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰[5]。而ZSM-11分子篩是MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),其XRD譜圖與ZSM-5分子篩的XRD譜圖存在明顯的不同,在2θ為23.4°處沒(méi)有特征衍射峰,并在2θ為45.6°處呈現(xiàn)出單肩峰;ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的XRD譜圖在2θ為23.4°和45.6°處的特征衍射峰不明顯,介于ZSM-5和ZSM-11分子篩之間,說(shuō)明合成的分子篩為ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩[5]。

    圖1 ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的XRD圖譜

    2.1.2 N2吸附-脫附表征ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的N2吸附-脫附曲線見(jiàn)圖2。由圖2可知,ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的N2吸附-脫附曲線與ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線很相似。根據(jù)IUPAC分類,ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的N2吸附-脫附曲線屬于等溫線中的Ⅳ型,具有中孔毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,推測(cè)此樣品可能含有介孔結(jié)構(gòu),說(shuō)明合成的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩可能具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。同時(shí),共晶ZSM-5/ZSM-11的回滯環(huán)相對(duì)較小[6]。

    圖2 ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的N2吸附-脫附曲線

    ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可知,與ZSM-5和ZSM-11分子篩相比,ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩具有最大的比表面積和介孔體積,分別為358 cm2/g和0.17 cm3/g,說(shuō)明制備的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

    表1 ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

    2.1.3 NH3-TPD表征ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖3。由圖3可知,3種分子篩均在200 ℃和385 ℃左右出現(xiàn)特征峰,分別歸屬于弱酸和強(qiáng)酸,3種分子篩的強(qiáng)酸峰中心溫度差別不大。對(duì)NH3-TPD曲線進(jìn)行分峰擬合積分(PeakFit v4.12軟件)[5],結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知,3種分子篩的弱酸量差別不大(均約為0.27 mmol/g),但強(qiáng)酸量差別較為明顯,ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的強(qiáng)酸量為0.47 mmol/g,約為ZSM-11分子篩強(qiáng)酸量的3倍,與ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸量和總酸量基本一致。

    圖3 ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的NH3-TPD曲線

    表2 ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩酸性質(zhì) mmol/g

    2.1.4 Py-IR表征ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的Py-IR圖譜見(jiàn)圖4。波數(shù)1 452 cm-1和1 542 cm-1處吸收峰分別歸屬L酸和B酸[5]。由圖4可知,3種分子篩均在波數(shù)1 452 cm-1和1 542 cm-1處出現(xiàn)吸收峰。根據(jù)Py-IR酸量公式,對(duì)特征峰的面積積分,計(jì)算得到L酸和B酸酸量,結(jié)果如表3所示。由表3可知,ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的總酸量(L酸和B酸的酸量之和)最大,其B酸酸量為0.93 mmol/g,與ZSM-5分子篩接近,約為ZSM-11分子篩B酸酸量的2倍;3種分子篩的L酸酸量差別不大,均約為0.44 mmol/g;ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩B酸/L酸酸量比為2.07。

    圖4 ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的Py-IR圖譜

    表3 ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的酸性質(zhì)

    2.1.527Al MAS NMR表征ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的27Al MAS NMR固體核磁共振圖譜如圖5所示。由圖5可知,3種分子篩均出現(xiàn)兩個(gè)特征峰,說(shuō)明Al在制備的3種分子篩中均有兩種存在狀態(tài):一是四配位骨架鋁(特征峰化學(xué)位移55處),二是六配位非骨架鋁(特征峰化學(xué)位移0處)。3種分子篩中均存在骨架鋁和非骨架鋁狀態(tài)[5]。

    圖5 ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的27Al MAS NMR圖譜

    3種分子篩的Al原子比例計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可知,這3種分子篩的骨架鋁比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于非骨架鋁,其中ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的非骨架鋁比例較高,其骨架鋁占比為95.7%,非骨架鋁占比為4.3%,骨架鋁與非骨架鋁的原子比為22.3。

    表4 ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的Al含量

    2.1.6 SEM表征ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的SEM照片見(jiàn)圖6。由圖6可知:3種分子篩的晶粒大小分布及形狀存在顯著區(qū)別。ZSM-5分子篩是由長(zhǎng)圓餅狀片狀顆粒聚集而成;ZSM-11分子篩是由納米級(jí)的球狀晶粒構(gòu)成;ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩由粒徑約為5 μm的球形晶粒構(gòu)成,而這些小晶粒又是由一些納米尺寸的六方棒狀柱體有序地相互插接、聚集在一起,組裝形成球狀、表面光滑、排列有序的共晶晶體。

    圖6 ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的的SEM照片

    2.1.7 TEM表征ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的TEM照片見(jiàn)圖7。由圖7可知,ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩為不規(guī)則的深色圓形,其中突出的區(qū)域(1)類似六方柱體狀的投影。結(jié)合ZSM-5/ZSM-11的SEM照片可知,不規(guī)則的深色圓形可能是納米棒插接構(gòu)成的近似球形的顆粒,而區(qū)域(1)很可能是構(gòu)成類似球形顆粒的六方柱體棒狀體所致。

    圖7 ZSM-5,ZSM-11,ZSM-5/ZSM-11分子篩的TEM照片

    2.2 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑的表征

    ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩成型催化劑的制備采用逐級(jí)放大方式,分別制備2,50,1 000 L三個(gè)批次的成型催化劑樣品,并進(jìn)行表征分析,與小試(0.2 L)制備的催化劑樣品(簡(jiǎn)稱小試樣品)進(jìn)行對(duì)比。

    2.2.1 XRD表征ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及逐級(jí)放大的樣品XRD圖譜見(jiàn)圖8。由圖8可知,逐級(jí)放大制備的成型催化劑樣品的XRD譜圖與小試樣品的譜圖一致,說(shuō)明逐級(jí)放大制備的催化劑樣品中ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。以小試樣品為基準(zhǔn),其結(jié)晶度為100%,分別將逐級(jí)放大制備的催化劑樣品在2θ為7.90°,8.84°,23.15°,23.85°,45°處的峰進(jìn)行積分,與小試樣品的峰面積進(jìn)行對(duì)比,得到其相對(duì)結(jié)晶度[5]。逐級(jí)放大2,50,1 000 L的催化劑樣品的相對(duì)結(jié)晶度分別為87.46%,102.31%,98.07%,由于50 L放大催化劑樣品在2θ為7.90°和8.84°處的峰較強(qiáng),所以其結(jié)晶度最大,大于100%。

    圖8 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及 逐級(jí)放大樣品的XRD圖譜

    2.2.2 N2吸附-脫附表征ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及逐級(jí)放大樣品的N2吸附-脫附等溫線見(jiàn)圖9。由圖9可知,逐級(jí)放大制備的催化劑樣品的吸附等溫線與小試樣品的吸附等溫線一致。說(shuō)明逐級(jí)放大制備的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑較好保持了小試樣品的孔道結(jié)構(gòu)特征,尤其是放大50 L和1 000 L制備時(shí),通過(guò)改變陳化時(shí)間和攪拌速率,有效地改善了器內(nèi)傳質(zhì)、傳熱和物料的流動(dòng)情況,較好避免了放大效應(yīng)。

    圖9 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及 逐級(jí)放大樣品的N2吸附-脫附等溫線

    2.2.3 NH3-TPD表征在催化反應(yīng)中,催化劑的酸性位是催化反應(yīng)的活性位,所以,催化劑酸性、酸量和酸強(qiáng)度等是至關(guān)重要的技術(shù)參數(shù)。ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及逐級(jí)放大樣品的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖10。從圖10可發(fā)現(xiàn),逐級(jí)放大分子篩樣品的NH3-TPD曲線相似,均具有兩個(gè)明顯的峰,同時(shí)通過(guò)PeakFit v4.12軟件積分?jǐn)M合得到兩個(gè)擬合峰:高溫峰(400 ℃附近)和低溫峰(200 ℃附近),說(shuō)明通過(guò)調(diào)整分子篩放大制備工藝,逐級(jí)放大的分子篩較好地保持了小試樣品的酸性特征[5]。

    圖10 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及 逐級(jí)放大樣品的NH3-TPD曲線

    2.3 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化性能評(píng)價(jià)

    在反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)壓力為0.5 MPa、甲醇/抽余油質(zhì)量比為1∶1、質(zhì)量空速為1 h-1的條件下,對(duì)ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試樣品和1 000 L工業(yè)放大劑樣品進(jìn)行催化甲醇耦合抽余油反應(yīng)性能評(píng)價(jià),結(jié)果如圖11所示。由圖11可知,在反應(yīng)時(shí)間72 h內(nèi),1 000 L工業(yè)放大劑樣品催化甲醇耦合抽余油反應(yīng)性能和小試樣品相當(dāng),甲醇轉(zhuǎn)化率為100%,C5+收率為81%~89%,YCH2最高為84%,芳烴收率比較穩(wěn)定,最高為38%。

    圖11 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試樣品和 1 000 L工業(yè)放大劑樣品催化甲醇耦合抽余油反應(yīng)性能甲醇轉(zhuǎn)化率; ▲—C5+收率; ■—YCH2; ●—異構(gòu)烴選擇性; ★—芳烴收率

    采用ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑1 000 L工業(yè)放大劑樣品催化甲醇耦合抽余油反應(yīng)48 h時(shí)的產(chǎn)品組成見(jiàn)表5。由表5可知,液相產(chǎn)物中芳烴選擇性為37.89%,氣相產(chǎn)物主要為液化氣,占比為90.94%。因此,成功完成了ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑的工業(yè)放大制備,該催化劑具有良好的甲醇耦合輕烴芳構(gòu)化催化性能,為甲醇耦合輕烴技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

    表5 1 000 L放大劑樣品催化甲醇耦合 抽余油反應(yīng)的產(chǎn)品組成

    3 結(jié) 論

    (1)采用一步法制備了多級(jí)孔ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩,由XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、Py-IR、27Al MAS NMR、SEM、TEM等表征結(jié)果表明,制備的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的比表面積大于350 m2/g,介孔體積為0.17 m3/g,強(qiáng)酸量和弱酸量分別為0.47 mmol/g和0.27 mmol/g,B酸/L酸酸量比為2.07,晶粒是由納米尺寸的六方棒狀柱體有序的相互插接、聚集在一起,組裝形成球狀、表面光滑的有序共晶晶體,骨架鋁(占比95.7%)與非骨架鋁(占比4.3%)的原子比為22.3。

    (2)將ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑進(jìn)行0.2,2,50,1 000 L的逐級(jí)放大制備,由XRD、N2吸附-脫附和NH3-TPD表征結(jié)果表明,逐級(jí)放大制備的催化劑ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩物化結(jié)構(gòu)與小試樣品一致,比表面積、孔體積、酸性和酸量與小試樣品相當(dāng)。

    (3)在100 mL固定床反應(yīng)器中,在反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)壓力為0.5 MPa、甲醇/抽余油質(zhì)量比為1∶1、質(zhì)量空速為1 h-1的條件下,對(duì)ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試樣品和1 000 L工業(yè)放大樣品進(jìn)行催化甲醇耦合抽余油反應(yīng)性能評(píng)價(jià),結(jié)果表明,在反應(yīng)時(shí)間72 h內(nèi),1 000 L工業(yè)放大劑樣品的反應(yīng)活性與小試樣品相當(dāng),甲醇轉(zhuǎn)化率為100%,C5+收率為81%~89%,YCH2最高為84%,芳烴收率最高為38%。

    (4)制備的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑首次成功實(shí)現(xiàn)了l 000 L工業(yè)放大,其催化甲醇耦合輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)體系具有良好的催化性能,為煉油廠低附加值輕烴資源的高效利用提供了一條可選技術(shù)路徑。

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