端祥剛 胡志明 顧兆斌 常 進 沈 瑞 孫 威 穆 英 周廣照
1.中國石油勘探開發(fā)研究院 2.國家能源頁巖氣研發(fā)(實驗)中心 3.中國科學(xué)院大學(xué)滲流流體力學(xué)研究所
目前,頁巖油氣已經(jīng)成為我國重要的能源戰(zhàn)略接替資源[1-2]。由于頁巖儲層非均質(zhì)性強,主要儲滲空間為微米—納米孔,并且孔隙連通性差,氣體賦存狀態(tài)和流動規(guī)律復(fù)雜,采用常規(guī)實驗技術(shù)和滲流理論/方法難以準(zhǔn)確描述頁巖氣解吸、擴散、滲流的傳質(zhì)輸運過程[3-4],導(dǎo)致頁巖氣井產(chǎn)氣量的預(yù)測困難,難以有效支撐頁巖氣井生產(chǎn)制度的優(yōu)化。
頁巖氣以吸附態(tài)和游離態(tài)的形式賦存于頁巖儲層中,不同賦存狀態(tài)下的頁巖氣產(chǎn)出特征明顯不同。在有機質(zhì)和黏土礦物中賦存著大量的吸附氣,其占比介于20%~80%[5-6]。美國Michigan盆地Antrim頁巖氣田,吸附氣占比介于70%~75%,具有儲層壓力低,氣水同產(chǎn)的特點,開發(fā)方式以降壓開采吸附氣為主;阿巴拉契亞盆地Ohio頁巖氣田的吸附氣占比約為50%,在開采過程中游離氣與吸附氣一起動用,頁巖氣井氣產(chǎn)量低、穩(wěn)產(chǎn)時間長;而Barnett頁巖氣田則以游離氣為主,其吸附氣占比一般小于40%,氣藏壓力和氣井初期氣產(chǎn)量較高,但是產(chǎn)量遞減快,產(chǎn)出的頁巖氣前期以游離氣為主,后期由吸附氣提供補給[7-9]。我國四川盆地長寧、威遠(yuǎn)等頁巖氣田的吸附氣占比一般介于20%~50%,在頁巖氣井生產(chǎn)初期,主要動用的是游離氣,在生產(chǎn)中后期,解吸的吸附氣為頁巖氣井持續(xù)穩(wěn)產(chǎn)提供了重要的支撐[10-12]。因此,定量分析游離氣與吸附氣的產(chǎn)出規(guī)律,是制訂頁巖氣井合理生產(chǎn)制度的前提和基礎(chǔ)。
作為一種可以直接監(jiān)測的實驗方法,核磁共振技術(shù)(NMR)在油氣勘探開發(fā)領(lǐng)域被高度重視,并且快速發(fā)展,已廣泛應(yīng)用于錄井、測井,以及低滲透儲層的物性評價當(dāng)中[13-14]。NMR可以直接檢測頁巖氣中氫原子核的信號,并且通過弛豫時間來確定頁巖氣的賦存狀態(tài),具有快速、準(zhǔn)確、操作簡單的特點[15]。李軍等[16]針對頁巖巖心,采用NMR和等溫吸附實驗,證實在確定游離氣和吸附氣的含量時采用NMR是可靠的。由于受到實驗設(shè)備的限制,前人的研究均聚焦于低壓條件下頁巖中原始含氣量的計算,而未形成高溫高壓條件下頁巖氣生產(chǎn)動態(tài)在線監(jiān)測技術(shù)[17]。為了避免間接測試的不確定性,筆者研發(fā)了適用于高溫高壓條件下的核磁共振在線檢測系統(tǒng),選取四川盆地長寧地區(qū)N203井下志留統(tǒng)龍馬溪組龍一11層頁巖巖心,以甲烷氣體為實驗流體,測量頁巖氣在開采過程中游離態(tài)和吸附態(tài)甲烷產(chǎn)出量的變化情況,并且結(jié)合頁巖氣衰竭式開發(fā)物理模擬實驗,對不同賦存狀態(tài)下頁巖氣的動用特征和產(chǎn)出變化規(guī)律進行了研究,以期為頁巖氣井科學(xué)合理生產(chǎn)制度的確定和頁巖氣田開發(fā)技術(shù)政策的優(yōu)化提供依據(jù)。
當(dāng)含油氣/水樣品處于均勻靜磁場中時,流體中所含的氫原子核(1H核)會被磁場極化,宏觀上表現(xiàn)為一個磁化矢量。此時對樣品施加一定頻率(拉莫頻率)的射頻場就會產(chǎn)生核磁共振,隨后撤掉射頻場,可以接收到一個隨著時間以指數(shù)函數(shù)衰減的信號,可以用兩個參數(shù)來描述該信號的衰減速度,即縱向弛豫時間(T1)和橫向弛豫時間(T2)[18-19]。針對巖石的核磁共振測量,一般采用T2測量法。對于含氫原子的氣體來說,核磁共振信號強度與核磁共振譜儀檢測線圈內(nèi)氣體分子的總量成正比,因而測量的NMR信號可以用于表征氣體分子的含量。同時,NMR還可以區(qū)分不同類型氣體(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等)吸附質(zhì),對于相同類型吸附質(zhì)的不同狀態(tài)(游離態(tài)或吸附態(tài)),其核磁共振信號也不同[20-21]。因此,基于NMR弛豫時間,可以進行流體分子動力學(xué)研究,并且明確流體的賦存狀態(tài),弛豫時間與流體相態(tài)、孔隙類型及尺寸有關(guān)[22]。由于頁巖孔隙極其致密,常規(guī)實驗流體(水)難以注入,而NMR信號量直接與1H核有關(guān)系。因此使用甲烷氣體作為實驗流體具有很大優(yōu)勢,不僅對頁巖孔隙結(jié)構(gòu)沒有破壞,能夠進入水無法進入的孔隙,還可以模擬頁巖氣原始的賦存狀態(tài),包括吸附態(tài)和游離態(tài)。
核磁共振T2測量采集到的基本數(shù)據(jù)是回波串,即橫向弛豫過程中總核磁信號強度隨時間的衰減曲線,對回波串進行多指數(shù)擬合,得到T2的分布(T2譜),總的核磁共振弛豫信號量是不同類型孔隙的核磁共振弛豫信號量的疊加[23],即
式中S(t)表示不同類型孔隙的核磁共振弛豫信號量;Ai表示第i類孔隙的占比;t表示時間,ms;T2i表示第i類孔隙的橫向弛豫時間,ms。
對于頁巖氣,T2與體積弛豫(T2B),表面弛豫(T2S)和擴散弛豫(T2D)有關(guān)[24],即
式中T2B、T2S、T2D分別表示體積弛豫時間、表面弛豫時間和擴散弛豫時間,ms。
體積弛豫是含1H核流體的固有屬性,主要受流體溫度,壓力和物理性質(zhì)的影響,體積弛豫時間代表自由態(tài)頁巖氣的運動狀態(tài),在密閉容器內(nèi)自由態(tài)甲烷氣體的T2介于100~1 000 ms。需要注意的是,容器內(nèi)的自由態(tài)甲烷氣體與頁巖孔隙中的游離氣還是有一定區(qū)別,前者的T2值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于后者,頁巖孔隙中游離氣T2一般介于1~100 ms[25]。
表面弛豫發(fā)生在流體—固體交界面,T2S與孔隙特征有關(guān)[26]。在頁巖孔隙壁面固體分子吸附勢的作用下,被束縛在孔隙壁面上的吸附態(tài)氣體分子的T2S一般介于0.01~1.00 ms。T2S計算式為:
式中ρ2表示表面弛豫強度,μm/s;Spore表示含1H核流體充填的孔隙表面積,nm2;Vpore表示含1H核流體充填的孔隙體積,nm3。
擴散弛豫是孔隙流體在磁場中擴散而產(chǎn)生的弛豫[27]。對于式(2)中擴散弛豫項,當(dāng)采用較小的回波間隔(如0.1 ms)進行核磁共振響應(yīng)觀測時,該項可以忽略。因此,式(2)簡化為:
頁巖中含有大量含1H核的物質(zhì),因而也會產(chǎn)生相應(yīng)的核磁信號,如頁巖有機質(zhì)中的干酪根,無機質(zhì)中的黏土礦物,黃鐵礦等。有機質(zhì)影響NMR信號的方式有以下兩種:①其中含有可以被直接測量的氫原子;②通過影響有機質(zhì)孔中與孔隙表面接觸的流體的弛豫時間,進而間接影響NMR信號。無機質(zhì)中黏土礦物包括高嶺石、綠泥石、伊利石、蒙脫石及伊蒙混層等。這些礦物除本身含有1H核以外,還含有部分層間水和結(jié)晶水等[28]。另外,頁巖中存在的最常見的順磁離子是鐵離子和錳離子,通常,若巖心內(nèi)順磁性雜質(zhì)的含量較高,則表面弛豫較強。然而,頁巖中鐵離子含量大部分與黃鐵礦相關(guān),少量作為雜質(zhì)分散在孔隙表面上,在有機質(zhì)中含量較少[29]。核磁信號對水分子比較敏感,頁巖基質(zhì)中的水包括黏土礦物中的水、孔隙中束縛水和自由水,頁巖含水飽和度一般較低[29],并且絕大部分水在溫度高于110 ℃時被排出[30]。因此,在實驗中將巖心放置于110 ℃恒溫箱內(nèi)徹底烘干,以排除自由水的影響。然后,將干燥樣品的初始信號作為基底信號來處理,進而獲得甲烷氣體在注入頁巖樣品和產(chǎn)出的過程中信號量的變化,結(jié)合實驗測試時甲烷氣體實際注入量和產(chǎn)出量,對吸附態(tài)和游離態(tài)甲烷進行定量表征。
高溫高壓核磁共振在線檢測系統(tǒng)由Rec-Core-2515型核磁共振巖樣分析儀和頁巖氣衰竭開發(fā)實驗裝置組成,具有加熱、加壓、驅(qū)替及核磁共振在線檢測等功能,最高實驗溫度與壓力分別為120 ℃、30 MPa,能夠?qū)訔l件下有機氣體的產(chǎn)出動態(tài)進行實時檢測,為室內(nèi)研究地層狀態(tài)下流體的滲流機理提供了新的技術(shù)手段。
RecCore-2515型核磁共振巖樣分析儀包括控制系統(tǒng)、全直徑磁體、高溫高壓探頭及溫控系統(tǒng)(圖1)。高溫高壓探頭采用鈦鋼材料作為承壓外殼以提高承壓能力,核磁探頭置于承壓外殼內(nèi)部,探頭線圈靠近被測樣品,進而提高儀器檢測微弱信號的能力。頁巖氣衰竭開發(fā)實驗裝置由ISCO泵、氣體流量計、高精度壓力傳感器、巖心夾持器及中間容器等組成,其中巖心夾持器的材質(zhì)為鈦金屬,施加圍壓所用的液體為氟油,均不會產(chǎn)生核磁信號。采用共振頻率為4.520 MHz、直徑為25 mm的核磁探頭,就可以產(chǎn)生穩(wěn)定的內(nèi)部磁場。實驗測試參數(shù)如下:回波間隔時間為140.000 μs,回波個數(shù)(NECH)為1 024個,掃描次數(shù)為64次,恢復(fù)時間為1 000 ms,T2譜擬合點數(shù)為128。實驗氣體為純度99.99%的CH4,實驗溫度為60 ℃。
圖1 高溫高壓核磁共振在線檢測裝置示意圖
具體實驗流程如下:①連接實驗裝置,進行氣密性檢查,利用AJP-100氦孔隙度測量儀測量實驗裝置各部分的自由空間體積;將樣品缸抽真空后注入甲烷氣體,分別測量不同壓力下甲烷信號量,根據(jù)甲烷實際氣量(體積),對甲烷信號進行定標(biāo);②將頁巖巖心徹底干燥后,放入特制的巖心夾持器,置于核磁共振檢測系統(tǒng)中, 加圍壓至設(shè)定壓力值,密封后抽真空24 h以上;③利用CPMG脈沖序列對頁巖巖心進行核磁共振測量,反演得到干燥頁巖樣品的T2譜,并且作為基底信號;④將甲烷氣體注入巖心中,加壓至20 MPa,充分飽和24 d以模擬甲烷吸附氣的原始賦存狀態(tài),飽和過程中實時檢測巖心中甲烷氣體信號量的變化;⑤打開巖心夾持器的出口,進行頁巖氣衰竭式開發(fā)模擬實驗,記錄入口壓力和出口流量。在整個實驗過程中,都需要實時監(jiān)測頁巖巖心中甲烷氣體信號量的變化。
實驗巖心選自四川盆地長寧地區(qū)N203井下志留統(tǒng)龍馬溪組龍一11層,取樣深度為2 384.86 m,巖性為黑色頁巖,巖心TOC為2.3%,有機質(zhì)類型為腐泥型;礦物成分以黏土礦物為主,其含量為31.6%,并且以伊/蒙混層為主,石英含量為23.9%,方解石含量為39.2%,不含黃鐵礦、菱鐵礦;巖心孔隙度為3.82%,克氏滲透率為0.025 mD(表1)。
表1 實驗巖心基礎(chǔ)參數(shù)表
分別采用超高壓壓汞法、氣體吸附法來求取頁巖巖心的孔徑分布,然后對置信區(qū)間采用拼接方式來獲得頁巖巖心全尺度孔徑分布曲線。如圖2所示,頁巖孔徑的分布范圍較大,從幾納米到幾百納米均有分布,主要以微孔(孔徑小于2 nm)和介孔(孔徑介于2~50 nm)為主,其中孔徑在2 nm以下的微孔占比約為15%,介孔占比為75%,孔徑大于50 nm的宏孔占比小于10%。
圖2 頁巖巖心孔徑分布頻率統(tǒng)計圖
在樣品缸中注入甲烷氣體后,通過核磁共振巖樣分析儀測得不同弛豫時間下1H核信號量,將其累加,即可近似求得不同壓力下樣品缸內(nèi)甲烷總信號量;根據(jù)Redlich-Kwong方程計算不同壓力下樣品缸內(nèi)甲烷氣量(體積);對比不同壓力下樣品缸內(nèi)甲烷產(chǎn)生的核磁信號量,獲取甲烷氣量與核磁信號量的對應(yīng)關(guān)系(圖3)。甲烷總信號量與甲烷氣量的關(guān)系式為:
圖3 甲烷總信號量與甲烷氣量對應(yīng)關(guān)系圖
式中Q表示轉(zhuǎn)換成標(biāo)況下的甲烷氣量,mL;T表示甲烷總信號量。
以恒壓模式向頁巖巖心中注入甲烷氣體,甲烷飽和頁巖的核磁共振T2譜圖具有明顯的雙峰特征(圖4);吸附態(tài)甲烷主要賦存于頁巖納米孔隙的表面,由于主要受到表面弛豫控制,弛豫時間較短,對應(yīng)T2譜上的左峰,弛豫時間介于0.1~1.0 ms,主峰位于0.4 ms;游離態(tài)甲烷則賦存于較大的頁巖孔隙中,不受孔隙壁面的束縛,弛豫時間較長,對應(yīng)T2譜上的右峰,弛豫時間介于1~100 ms,主峰位于10 ms。利用T2譜圖可以確定頁巖中甲烷氣體的吸附/游離態(tài)的信號量。
圖4 甲烷飽和頁巖巖心核磁共振T2譜圖
在甲烷氣體進入頁巖巖心后,游離態(tài)甲烷氣量迅速增加,并在1 h后即到達(dá)340 mL,與游離態(tài)甲烷氣量的最大值(440 mL)較接近(圖5);24 h后,吸附態(tài)/游離態(tài)甲烷氣量逐漸增大,并且于20 d后均趨于穩(wěn)定。吸附態(tài)甲烷核磁共振T2譜峰的中心位置不變,表明吸附態(tài)甲烷在微米—納米孔表面發(fā)生弛豫的速度很快,并且以表面弛豫為主。
圖5 甲烷飽和頁巖巖心階段吸附態(tài)/游離態(tài)甲烷氣量變化曲線圖
基于式(5),計算得到吸附氣量為216.5 mL,游離氣量為440.5 mL,總含氣量為657.0 mL。另外,采用測試的等溫吸附曲線計算吸附氣量,采用孔隙度和孔隙壓力計算游離氣量,計算得到總含氣量為684.7 mL,該數(shù)值略大于核磁共振的測量結(jié)果。總體看來,采用間接方法計算得到的總含氣量和核磁共振測量結(jié)果較接近,兩者相對誤差小于5%,并且吸附氣占比也接近,采用間接方法、核磁共振方法計算的吸附氣占比分別為34.1%、33.0%??梢哉J(rèn)為,基于核磁共振技術(shù)測量的甲烷總含氣量及吸附態(tài)/游離態(tài)甲烷氣量,其結(jié)果是準(zhǔn)確、可靠的。
在甲烷氣體充分飽和頁巖巖心以后,打開巖心夾持器出口進行頁巖氣衰竭式開發(fā)模擬實驗,采用氣體質(zhì)量流量計實時、精確地計量產(chǎn)氣量。如圖6所示,隨著甲烷氣體被采出,頁巖巖心中壓力逐漸降低,甲烷信號量也逐漸減少,游離態(tài)甲烷對應(yīng)的T2譜峰一直在下降,而吸附態(tài)甲烷對應(yīng)的T2譜峰在前期基本不變,這與甲烷氣體飽和頁巖巖心的過程正好相反。在模擬開發(fā)16 d以后(巖心入口壓力低于12.6 MPa),吸附態(tài)甲烷對應(yīng)的T2譜峰才明顯下降,表明在頁巖氣井生產(chǎn)初期,主要產(chǎn)出游離氣,而吸附氣基本未動用,直至生產(chǎn)后期(壓力較低時)吸附氣才產(chǎn)出。核磁共振測量的甲烷產(chǎn)氣量和出口端實測的甲烷產(chǎn)氣量基本一致(圖7),并且通過核磁共振技術(shù),還能夠區(qū)分吸附態(tài)和游離態(tài)甲烷,進而得到不同賦存狀態(tài)甲烷的采出程度隨壓力的變化。
圖6 頁巖氣衰竭式開發(fā)模擬過程中核磁共振T2譜圖
圖7 核磁共振甲烷(含吸附態(tài)/游離態(tài))產(chǎn)氣量與出口端實測結(jié)果對比圖
如圖8所示,隨著壓力降低,游離態(tài)甲烷采出程度呈近線性增加,而吸附態(tài)甲烷則需要壓力降至一定范圍值,才開始大量解吸并且產(chǎn)出,此時甲烷采出程度與壓力的關(guān)系曲線開始偏離早期的線性關(guān)系。在高壓下測試的等溫吸附曲線表明,在加壓吸附過程中,當(dāng)壓力超過15 MPa以后,吸附氣已接近于飽和狀態(tài),吸附相密度也趨于平穩(wěn)[30]。因此,在解吸過程中,當(dāng)?shù)貙訅毫Ω哂谠摂?shù)值時,吸附氣仍接近于飽和狀態(tài),基本不產(chǎn)出。通過進行頁巖氣開發(fā)物理模擬實驗,結(jié)果顯示在開發(fā)初期,產(chǎn)出以游離態(tài)甲烷為主,吸附態(tài)甲烷的階段貢獻(xiàn)率(某時間段吸附態(tài)甲烷產(chǎn)氣量在甲烷產(chǎn)氣量中的占比)低于5%;隨著生產(chǎn)持續(xù)進行,巖心壓力降低,吸附態(tài)甲烷的階段貢獻(xiàn)率逐漸增加,尤其是當(dāng)壓力低于15 MPa以后,吸附態(tài)甲烷的階段貢獻(xiàn)率迅速上升;至生產(chǎn)后期,吸附態(tài)甲烷的階段貢獻(xiàn)率超過50%,其累計貢獻(xiàn)率(吸附態(tài)甲烷累計產(chǎn)氣量在甲烷累計產(chǎn)氣量中的占比)達(dá)到30%(圖9)。
圖8 甲烷(含吸附態(tài)/游離態(tài))采出程度與壓力關(guān)系曲線圖
圖9 吸附態(tài)甲烷階段貢獻(xiàn)率與累計貢獻(xiàn)率變化曲線圖
根據(jù)頁巖氣開發(fā)物理模擬實驗結(jié)果,運用相似準(zhǔn)則,把實驗結(jié)果換算為礦場條件下氣井的生產(chǎn)動態(tài)數(shù)據(jù),進一步分析不同生產(chǎn)階段吸附氣對氣井產(chǎn)量的貢獻(xiàn)。通過物理模擬實驗,可以獲取實驗巖心入口壓力、出口壓力、累計產(chǎn)氣量、采出程度等數(shù)據(jù),根據(jù)相似準(zhǔn)則,由巖心產(chǎn)氣速度來計算氣井產(chǎn)氣量[31-32]。
以長寧地區(qū)某頁巖氣井為例,如圖10所示,隨著生產(chǎn)時間增加,該井日產(chǎn)氣量迅速降低,第1年平均為10.8×104m3,第2年則遞減為4.8×104m3,生產(chǎn)3年以后進入低產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)期,20年末該井的日產(chǎn)氣量約為0.4×104m3;該井第1年主要產(chǎn)出游離氣,吸附氣產(chǎn)出量很低,在累計產(chǎn)出氣量中的占比低于5%;隨著生產(chǎn)時間增加,地層壓力降低,游離氣被大量采出,吸附氣產(chǎn)量逐漸上升,第8年吸附氣日產(chǎn)量達(dá)到0.78×104m3,吸附氣對氣井日產(chǎn)氣量的貢獻(xiàn)率超過50%,并且越往后,貢獻(xiàn)率越高;該氣井生產(chǎn)前5年,吸附氣對氣井累計產(chǎn)氣量的貢獻(xiàn)率不足5%,至生產(chǎn)末期,其對累計產(chǎn)氣量的貢獻(xiàn)率可以達(dá)到25%。
圖10 頁巖氣井日產(chǎn)氣量與吸附氣貢獻(xiàn)率變化曲線圖
由于頁巖氣的賦存狀態(tài)不同,其動用順序有先后。對于以游離氣為主的頁巖氣藏,儲層壓力系數(shù)高,產(chǎn)出氣也以游離氣為主,并且游離氣占比越高,單井產(chǎn)氣量和短期頁巖氣的采出程度越高,只有當(dāng)儲層壓力降至低壓,吸附氣才產(chǎn)出,而后吸附氣的貢獻(xiàn)逐漸增大。對于以吸附氣為主的頁巖氣藏,主要采用降壓開發(fā),單井產(chǎn)氣量雖然較低,但是穩(wěn)產(chǎn)時間較長,穩(wěn)產(chǎn)期可以長達(dá)數(shù)十年[15]。因此,在確定區(qū)塊或?qū)游坏拈_發(fā)順序時,游離氣和吸附氣的占比也是需要重點考慮的指標(biāo)。
1)飽和甲烷氣體的頁巖核磁共振T2譜圖具有明顯的雙峰特征,吸附態(tài)甲烷主要賦存于頁巖納米孔隙表面,弛豫時間較短,介于0.1~1.0 ms,游離態(tài)甲烷則賦存于較大的頁巖孔隙中,弛豫時間較長,介于1~100 ms;采用核磁共振測量的甲烷總含氣量及吸附態(tài)/游離態(tài)甲烷氣量與采用間接方法計算的結(jié)果較接近。
2)基于頁巖氣開發(fā)物理模擬實驗,在開發(fā)初期,產(chǎn)出氣以游離態(tài)甲烷為主,吸附態(tài)甲烷的階段貢獻(xiàn)率低于5%;隨著生產(chǎn)持續(xù)進行,吸附態(tài)甲烷的階段貢獻(xiàn)率逐漸增加,尤其是當(dāng)壓力低于15 MPa以后,吸附態(tài)甲烷的階段貢獻(xiàn)率迅速上升;至生產(chǎn)后期,吸附態(tài)甲烷的階段貢獻(xiàn)率超過50%,累計貢獻(xiàn)率達(dá)到30%。
3)把實驗結(jié)果換算為礦場條件下氣井的生產(chǎn)動態(tài)數(shù)據(jù),生產(chǎn)前5年,吸附氣對氣井累計產(chǎn)氣量的貢獻(xiàn)率不足5%,至生產(chǎn)末期,其對累計產(chǎn)氣量的貢獻(xiàn)率可以達(dá)到25%。
4)核磁共振在線監(jiān)測技術(shù)可以定量表征不同賦存狀態(tài)甲烷氣體的動用規(guī)律,為后續(xù)開展頁巖氣氣水兩相滲吸、CO2/CH4吸附置換等研究提供了新方法。