多法聯(lián)用CO2捕集提純工藝模擬

史博會 王靖怡 廖清云 王 婷 王珊珊 楊 蒙肖亞琪 張昊月 宋晨曦 宮 敬,5

1.中國石油大學(xué)（北京）油氣管道輸送安全國家工程實(shí)驗(yàn)室·石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室?城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2.中國石油天然氣管道工程有限公司 3.中國石油工程建設(shè)有限公司北京設(shè)計分公司 4.中國石油化工股份有限公司天然氣分公司川氣東送天然氣銷售中心 5.中國石油大學(xué)（北京）天然氣水合物國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

0 引言

碳捕集與封存（Carbon Capture and Storage，CCS）技術(shù)對全球二氧化碳（CO2）累積減排的貢獻(xiàn)度不斷提升[1]。CO2驅(qū)替中、低滲透率油氣藏（以下簡稱中低滲油藏）作為CCS技術(shù)之一，不僅能提高油氣采收率（Enhance Oil Recovery，EOR），同時還可實(shí)現(xiàn)CO2的地質(zhì)封存，是一項(xiàng)具有良好經(jīng)濟(jì)效益的雙贏技術(shù)[2-3]。CO2-EOR技術(shù)始于20世紀(jì)50年代，20世紀(jì)80年代在美國、澳大利亞等國家得以商業(yè)化推廣[1-4]。在油氣田CO2-EOR投產(chǎn)運(yùn)行過程中，產(chǎn)出氣中CO2含量會隨之提升，充分捕集、提純產(chǎn)出氣中的CO2以實(shí)現(xiàn)循環(huán)注入，不失為一種經(jīng)濟(jì)高效的中低滲油藏開發(fā)模式之一[4]。

面對CO2-EOR技術(shù)應(yīng)用中產(chǎn)出氣內(nèi)CO2含量變化范圍大的問題，國際上主要采取的措施是膜分離技術(shù)[5-6]，其中，霍尼韋爾UOPSeparexTM膜工藝技術(shù)被報道能實(shí)現(xiàn)日處理天然氣700×104m3[7]。膜分離技術(shù)，因其對含量變化范圍大且含量處于中高值的含CO2酸氣提純具有較好的優(yōu)勢，被稱為20世紀(jì)70年代研發(fā)的最具發(fā)展?jié)摿Φ臍怏w分離技術(shù)[8]。膜分離技術(shù)具有不涉及相變、能量消耗低、便于維修且自動化程度高，無動設(shè)備，操作簡單可靠的特點(diǎn)[9-11]，通常應(yīng)用于高濃度酸氣的粗處理；但是，滲透膜組件的中空纖維膜易受到雜質(zhì)污染，其預(yù)處理成本消耗大，設(shè)備投入生產(chǎn)運(yùn)行后，膜組件需要定期更換。Kentish[8]指出盡管目前大多數(shù)學(xué)術(shù)研究的焦點(diǎn)在于研發(fā)新的膜材料[12-13]，然而設(shè)計合理的工藝操作流程則是實(shí)現(xiàn)降低該技術(shù)應(yīng)用成本的關(guān)鍵。

國內(nèi)油氣田在CO2-EOR技術(shù)應(yīng)用中，主要采取醇胺液體吸收—再生法（簡稱“醇胺法”）、醇胺法聯(lián)合變壓吸附和低溫分離等，應(yīng)對產(chǎn)出氣中CO2含量變化范圍大的問題[14-15]。醇胺法適用于混合氣中CO2含量較低的情況[16-21]，脫除效率高、操作簡便、經(jīng)濟(jì)適應(yīng)性強(qiáng)，廣泛應(yīng)用在國內(nèi)外石油、石化領(lǐng)域，但是其再生熱負(fù)荷較高[16]。變壓吸附法被認(rèn)為是一種新型的成本效益較高的分離方法，廣泛應(yīng)用于煙氣捕集[21-22]，但是其吸附介質(zhì)再生所需能耗大。低溫分離是借助各種氣體具有不同冷凝相特性的原理實(shí)現(xiàn)氣體分離，但是其能量消耗大且成本花費(fèi)高，在工業(yè)界中應(yīng)用不多[23-24]。

馬鵬飛等[15]通過對比油氣田CO2驅(qū)油氣產(chǎn)出氣處置方案及CO2捕集回注工藝，指出若產(chǎn)出氣中CO2含量小于40%，推薦采用醇胺法；CO2含量大于70%，推薦采用膜分離或低溫分離法，或者出于節(jié)約成本考慮，推薦直接回注或與高純度CO2混合后回注；當(dāng)CO2含量波動較大則宜采取變壓吸附法。但是，如果CO2驅(qū)油注入規(guī)模大，產(chǎn)出氣CO2含量變化大且存在一定H2S含量，上述單一處理方案應(yīng)對不同含量CO2產(chǎn)出氣的捕集提純工藝的選取，尚需深入研討。凌凡等[25]通過搭建試驗(yàn)臺試驗(yàn)了膜分離技術(shù)（中空纖維膜）與傳統(tǒng)化學(xué)醇胺法串聯(lián)分離CO2-CH4的實(shí)驗(yàn)，該研究結(jié)論表明該聯(lián)合法適用于處理流量大，且對脫碳效率不高的工藝。但是，因?yàn)樵撗芯渴芷湓囼?yàn)條件限制，未實(shí)現(xiàn)兩級膜或兩級醇胺聯(lián)合的工藝分析[25]。

筆者提出了4套多法聯(lián)用的CO2捕集提純工藝方案，應(yīng)用HYSYS實(shí)現(xiàn)了對CO2含量分別為11.9%和60.01%時工藝模擬，重點(diǎn)分析了不同方案捕集提純CO2氣體的富集程度及其能耗與經(jīng)濟(jì)性，可為油氣田CO2-EOR技術(shù)的推廣應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 多法聯(lián)用CO2捕集提純工藝方案

膜分離技術(shù)，主要是利用壓力作用下氣體分子對中空纖維分離膜的滲透率差異來實(shí)現(xiàn)分離，適用于CO2濃度含量大于40%時對原料氣的粗分離。醇胺法，則主要適用于混合氣中CO2含量較低的情況，當(dāng)產(chǎn)出氣CO2含量提高且含有一定量的H2S時，該方法在能耗及投資上的費(fèi)用將迅速上升[26]。以凌凡[25]的研究為基礎(chǔ)，結(jié)合膜分離技術(shù)與醇胺法的技術(shù)特點(diǎn)，針對某油氣田CO2驅(qū)產(chǎn)出氣的工藝需求，提出了4套多法聯(lián)用的CO2捕集提純方案（表1）。該油氣田產(chǎn)出氣伴生氣產(chǎn)量超過283.2×104m3/d，且CO2含量介于3.7%～60%，且含有穩(wěn)定的H2S。

表1 4種CO2捕集提純工藝方案表

所提具體工藝方案設(shè)計思路如下：因該油氣田產(chǎn)出氣中含有一定量的H2S，且CO2含量范圍變化大，因此宜選用醇胺法作為產(chǎn)出氣CO2含量低時的方案，結(jié)合串接的膜分離與醇胺法可用于處理物流量大的優(yōu)勢[25]，以適應(yīng)產(chǎn)出氣逐年增產(chǎn)且CO2含量逐年增高的特點(diǎn)，即通過增加醇胺法或膜分離的處理級數(shù)，以提高方案的脫碳效率。但具體如何設(shè)計膜分離和醇胺的級數(shù)，需要討論分析，由此設(shè)計了表1中4個工藝方案，分別為：兩級醇胺法（方案一）、一級膜分離＋一級醇胺法（方案二）、二級膜分離＋一級醇胺法（方案三）、一級膜分離＋兩級醇胺法（方案四）。其中，方案二、方案三、方案四是先通過一級或兩級膜分離對CO2含量較高的原料氣做粗分離，再進(jìn)一步與一級或兩級醇胺法結(jié)合對原料氣中CO2進(jìn)行深度富集。

為了分析表1中4種多法聯(lián)用CO2捕集提純工藝方案捕集提純CO2氣體富集程度及其能耗與經(jīng)濟(jì)性，以產(chǎn)出氣低濃度CO2（11.9%）為Case 1、高濃度CO2（61.01%）為Case 2分別進(jìn)行HYSYS（V10.0）模擬。兩個輸量及對應(yīng)產(chǎn)出氣的氣質(zhì)組成如表2所示。產(chǎn)出氣的溫度為64.92 ℃，壓力為6 279 kPa?；刈庵兴珻O2的濃度需大于95%。圖1～4為4種方案簡化的工藝流程。

圖1 方案一：簡化的兩級醇胺法工藝流程圖

圖2 方案二：簡化的一級膜分離＋一級醇胺法工藝流程圖

圖3 方案三：簡化的二級膜分離＋一級醇胺法工藝流程圖

圖4 方案四：簡化的一級膜分離＋兩級醇胺法工藝流程圖

表2 CO2驅(qū)產(chǎn)出氣的氣體組分表

2 工藝方案模擬參數(shù)的設(shè)定與模塊的校驗(yàn)

在進(jìn)行HYSYS模擬工藝流程時，模擬參數(shù)的設(shè)定與模塊的校驗(yàn)，是保障工藝方案優(yōu)選比較結(jié)果準(zhǔn)確性的前提。模擬需要設(shè)定的關(guān)鍵參數(shù)包括狀態(tài)方程、醇胺溶液類型、吸收塔及再生塔參數(shù)、膜組件參數(shù)等；需要校驗(yàn)的模塊包括醇胺流程和膜組塊。

2.1 狀態(tài)方程的確定

在油氣處理與煉化領(lǐng)域，應(yīng)用較為廣泛的狀態(tài)方程主要有Peng-Robinson（PR）狀態(tài)方程、Soave-Redilich-Kwong（SRK）狀態(tài)方程等。但是，因醇胺流程中含有酸性氣體、油氣烴類分子及醇類等非理想的溶液，屬于高壓體系的非理想化學(xué)體系。因此，選用HYSYS（V10.0）版本酸性氣體化學(xué)溶劑的Acid Gas-Chemical Solvent狀態(tài)方程[27]用于工藝方案的模擬計算。Acid Gas-Chemical Solvent狀態(tài)方程，是在PR狀態(tài)方程和電解質(zhì)非隨機(jī)雙液活度系數(shù)模型基礎(chǔ)上開發(fā)的，嚴(yán)格考慮了胺液的化學(xué)性質(zhì)，能很好地模擬醇胺流程中吸收脫除H2S、CO2氣體的過程。值得注意的是，在模擬之初建立流體包時，若組分列表含有任一種胺液時，HYSYS會自動推薦選擇此狀態(tài)方程。同時，可以明確該狀態(tài)方程亦可描述膜組塊中酸性、烴類氣體的滲透過程。

2.2 醇胺溶液類型的確定

醇胺溶液與酸性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是可逆的過程。通過改變系統(tǒng)溫度或壓力，或兩者兼而改變，可實(shí)現(xiàn)將富醇胺溶液再生為貧醇胺液，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)醇胺流程吸收與再生的循環(huán)。選擇合適的醇胺溶液，對于提高脫碳效率至關(guān)重要。在常用的醇胺溶液中，大多數(shù)一級胺溶液（濃度限制在15%）和二級胺（濃度限制在30%），受揮發(fā)性和腐蝕問題的影響導(dǎo)致其限制濃度較低，且因它們均能與H2S和CO2同時反應(yīng)，使其選擇性回收變得困難[26]；而三級胺溶液（濃度限制在45%～60%）的濃度范圍，較一級和二級胺溶液而言濃度更高，從而使其在循環(huán)及再生能耗方面表現(xiàn)更優(yōu)，且因其與CO2反應(yīng)速率明顯慢于H2S的反應(yīng)速率，所以表現(xiàn)出在CO2存在下對H2S有較高的選擇性。值得注意的是，盡管通過提高三級胺溶液濃度可以降低設(shè)備成本，但是，為了避免設(shè)備腐蝕，溶液濃度不應(yīng)超過溶劑類型推薦的上限。因此，選用三級胺液甲基二乙醇胺（Methyl-Diethanol-Amine，MDEA）為主體與二乙醇胺（Diethanol-Amine，DEA）混合試劑作為吸收劑。MDEA溶液腐蝕性小，再生所需能量少，溶劑損失低，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且，其可以在大量CO2未被吸收的情況下，選擇性地去除H2S，從而有效富集CO2氣體[28]。

筆者所設(shè)計的工藝方案中，包括兩級醇胺流程和一級醇胺流程（表1）。其中，一級醇胺流程的目的是去除酸氣；在二級醇胺流程中，第一級流程的目的仍是去除酸氣，第二級流程的目的是選擇性去除H2S。因此，將MDEA溶液中加入一定比例的DEA（MDEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，DEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%），應(yīng)用到第一級醇胺流程中，可以提高胺液對CO2和H2S的吸收能力；選擇MDEA（其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%）作為去除高濃度CO2中H2S的醇胺溶液，應(yīng)用在第二級醇胺流程中。

2.3 吸收塔及再生塔參數(shù)的確定

吸收塔及再生塔參數(shù)的確定，對于整個醇胺流程的準(zhǔn)確模擬非常重要。所需設(shè)置吸收塔及再生塔的關(guān)鍵參數(shù)包括塔板數(shù)、工作壓力和塔頂溫度等（表3）。表3中第一級醇胺流程，適用于僅設(shè)一級醇胺流程的方案二和方案三，也適用于設(shè)兩級醇胺流程方案一和方案四的第一級醇胺流程；表3中第二級醇胺流程，特指方案一和方案四的第二級醇胺流程。使各方案中醇胺流程的吸收塔及再生塔參數(shù)保持一致，是進(jìn)行方案比選的重要前提。

表3 醇胺流程吸收塔及再生塔參數(shù)表

一般而言，根據(jù)原料氣中CO2、H2S的含量，以及回注氣CO2的純度要求可計算出吸收塔的塔板數(shù)。實(shí)際上，吸收塔的塔板數(shù)大多介于14～20。塔板數(shù)越大，吸收的效果越好。但是，對于第二級醇胺流程而言，因其目的是選擇性吸收酸氣中的H2S，所以需要適當(dāng)控制MDEA在塔內(nèi)的停留時間，即限制塔板數(shù)。也就是說，MDEA優(yōu)先吸收H2S氣體，過多的塔板數(shù)會增加CO2的吸收，將不利于回注氣CO2純度的提升。所以，在第二級醇胺流程中，應(yīng)適當(dāng)減少吸收塔的塔板數(shù)。設(shè)定第一級醇胺流程吸收塔的塔板數(shù)為20，第二級醇胺流程吸收塔的塔板數(shù)為5。對應(yīng)再生塔的塔板數(shù)也隨之確定，第一級醇胺流程再生塔塔板數(shù)為10，第二級醇胺流程再生塔塔板數(shù)為8。關(guān)于吸收塔和再生塔的壓力、溫度及其他設(shè)定參數(shù)，均根據(jù)常規(guī)的設(shè)計范圍進(jìn)行設(shè)定，具體參數(shù)如表3所示。值得注意的是，在模擬過程中，關(guān)于塔體的計算均嚴(yán)格遵循基于速率的計算模型。在流程模擬中，所選用的冷凝器、再沸器的類型及相關(guān)參數(shù)，也列在表3中。此外，模擬還通過增加補(bǔ)償單元來實(shí)現(xiàn)對醇胺及水損失的計算。4個方案除表3中的參數(shù)設(shè)置固定外，調(diào)試模擬變化的參數(shù)，主要為醇胺液循環(huán)量、醇胺濃度、再生塔冷凝器的溫度等。

2.4 膜組塊的參數(shù)設(shè)定

表1中所列方案，除方案一外，均有膜組塊。應(yīng)用AspenTech創(chuàng)建的膜單元，借助HYSYS來進(jìn)行膜組塊模擬分析。表4列出了氣體在中空纖維膜上的相對滲透系數(shù)[29]，模擬所用參數(shù)與表4中數(shù)據(jù)一致。在膜組塊的具體計算中，需要設(shè)置的參數(shù)包括輸入和輸出流中的壓力、溫度及組分滲透系數(shù)等。模擬調(diào)試成功后，即可得到經(jīng)過膜組塊輸入流和輸出流的質(zhì)量流量以及各物流的組分信息。

表4 氣體在中空纖維膜上的相對滲透系數(shù)表

在模擬中，對于方案二和方案四，膜單位總數(shù)為3，單位面積設(shè)定為45 m2，即中空纖維膜總面積為135 m2；此外，通過調(diào)整膜前預(yù)處理單元的溫度和壓力，可保證膜組塊高壓殘余氣側(cè)的溫度、壓力及其所含CO2濃度保持一致，即在大量脫除CO2氣體后使?jié)B透側(cè)CO2含量滿足91%左右。對于方案三，其兩級膜組塊單位總數(shù)及單位面積與方案二與方案四無異，區(qū)別在于高壓殘余氣側(cè)的壓力、溫度與組成。因需要保障第二級膜組塊輸入氣體的壓力，因此還需要在該環(huán)節(jié)前增加循環(huán)壓縮機(jī)及冷卻器等設(shè)備。

2.5 模塊校驗(yàn)

因開展的多法聯(lián)用CO2捕集提純工藝模擬暫無工業(yè)界數(shù)據(jù)可供校驗(yàn)，為了保障模擬分析的準(zhǔn)確性，以文獻(xiàn)數(shù)據(jù)與膜廠家交流技術(shù)參數(shù)分別對所建立的一級醇胺流程、一級膜組塊進(jìn)行校驗(yàn)。

以王霞等[17]對天然氣脫酸工藝流程中的方案四為基礎(chǔ)，對所建一級醇胺流程進(jìn)行校驗(yàn)。其中，醇胺溶液為混合胺液（40%MDEA+10%DEA），其流量為2 200 kmol/h；吸收塔的壓力為4 600 kPa，溫度為35 ℃。原料氣中CO2含量為14.77%，模擬后甜氣中CO2含量模擬值（7.046%）與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)（7.051%）非常相近，相對偏差在0.08%以內(nèi)。該結(jié)果驗(yàn)證了所建一級醇胺流程模擬單元的準(zhǔn)確性。

以大連歐科膜技術(shù)工程有限公司所提供的膜處理技術(shù)參數(shù)為基礎(chǔ)，對一級膜組塊進(jìn)行模擬校驗(yàn)。其中，膜組塊進(jìn)氣側(cè)質(zhì)量流量設(shè)定為176 040.98 kg/h，壓力設(shè)定為6 350 kPa，溫度設(shè)定為65 ℃；膜組塊滲透氣側(cè)壓力設(shè)定為200 kPa，溫度設(shè)定為58 ℃；高壓殘余氣側(cè)壓力設(shè)定為6 180 kPa，溫度設(shè)定為55 ℃；膜進(jìn)氣側(cè)氣質(zhì)中CO2含量為50.87%。模擬結(jié)果表明，滲透氣產(chǎn)量（89 501.86 kg/h）與廠家數(shù)據(jù)（85 348.42 kg/h）相對偏差為4.87%，滲透氣中模擬CO2含量（89.54%）與廠家數(shù)據(jù)（88.70%）相對偏差為0.95%；高壓殘余氣側(cè)產(chǎn)量（86 539.12 kg/h）與廠家數(shù)據(jù)（90 692.56 kg/h）相對偏差為4.58%，模擬高壓殘余氣側(cè)CO2含量（24.18%）與廠家數(shù)據(jù)（22.18%）相對偏差為0.95%。該結(jié)果驗(yàn)證了所建一級膜組塊模擬單元的可靠性。

驗(yàn)證結(jié)果表明所建一級醇胺流程及一級膜組塊均能實(shí)現(xiàn)對CO2的有效脫除，模擬數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)及廠家數(shù)據(jù)的相對誤差，均處于較低的范圍內(nèi)（小于5%）。因此，可以明確基于上述一級醇胺流程及一級膜組塊所開展的多法聯(lián)用CO2捕集提純工藝方案的模擬是可信的。

3 結(jié)果討論與分析

要從4種富集提純CO2的方案中優(yōu)選最合適的方案，需要全面對比分析4種方案捕集提純CO2氣體的富集程度及不同方案的能耗與經(jīng)濟(jì)性。

3.1 富集提純CO2氣純度及產(chǎn)量對比分析

對比4個方案Case 1和Case 2富集提純后CO2氣體組成及產(chǎn)量（表5、6），對富集提純氣中CO2含量及總產(chǎn)量進(jìn)行對比分析，也是對4個方案富集提純CO2氣程度效果的討論。

表5 原料氣中CO2含量為11.9%（Case 1）富集提純氣的組成及產(chǎn)量表

表6 原料氣中CO2含量為61.01%（Case 2）富集提純氣的組成及產(chǎn)量表

對于CO2含量低的原料氣（Case 1）而言，對比表5的數(shù)據(jù)可知：①由于原料氣中CO2含量較低，4種方案富集提純氣中的CO2濃度都達(dá)不到回注氣對CO2純度要求，相較之下，方案四富集提純氣中CO2濃度最高為89.6%；②方案二富集提純氣中CO2含量最低為73.6%且H2S含量高達(dá)19.6%，正是因?yàn)榉桨付﨟2S未經(jīng)脫除，其占比較大，所以其產(chǎn)量最大；③方案三富集提純氣的產(chǎn)量最低，這是由于還有部分酸氣存留在二級膜處理后的高壓側(cè)殘余氣中；④方案四的產(chǎn)量略低于方案一，說明增加工藝環(huán)節(jié)會引起富集提純氣產(chǎn)量的損耗，特別在膜分離過程中會引起部分CO2漏損至膜高壓側(cè)殘余氣中。因此，在原料氣中含有一定量H2S氣體的情況下，必須要考慮對酸氣中H2S的脫除?？偟膩碚f，當(dāng)原料氣中CO2含量較低時，所設(shè)計的4種方案均不滿足回注氣對CO2的純度要求，且產(chǎn)量也不高。所以，在采取CO2-EOR投產(chǎn)前期，一般需要外購一定量的純CO2氣體，按一定比例與富集提純氣進(jìn)行摻混后，才能滿足回注氣對CO2純度的要求。

對于CO2含量高的原料氣（Case 2）而言，對比表6的數(shù)可知：①方案一富集提純效果最差，其CO2含量只能達(dá)到85.6%；②方案二、方案三和方案四富集提純氣中CO2的含量逐漸增加，分別為93.4%、96.9%和97.6%；③方案二因沒有對酸氣中H2S氣體進(jìn)行脫除，影響了其回注氣品質(zhì)。這再次說明了深度富集后酸氣中H2S的脫除工藝環(huán)節(jié)的必要性；④方案一富集提純氣的產(chǎn)量最大，這是由于方案二、方案三與方案四中因膜處理工藝在高伴生氣產(chǎn)量下易于引起氣體漏損到高壓側(cè)殘余氣中；⑤因?yàn)楦缓欢课疵摮腍2S，使得方案二的產(chǎn)量高于方案三、方案四；⑥方案四產(chǎn)量最低，雖然這個產(chǎn)量相較于方案一而言摩爾產(chǎn)量下降量大約為8.9%，但是其可保證富集提純氣在脫除了H2S后的純度最高，可直接回注。

綜上所述，在原料氣中CO2含量較低時，須通過外購一定比例的純CO2氣體與富集提純氣摻混后，才能滿足回注氣對CO2純度的要求。在原料氣中CO2含量處于高位時，方案四的產(chǎn)量略低，但能最大限度地滿足回注氣對CO2純度的要求，由此可見方案四的捕集提純CO2氣體的富集程度是最佳的。

3.2 醇胺循環(huán)量對比分析

所設(shè)計的4個方案中均具有一級醇胺循環(huán)流程，因4個方案一級醇胺循環(huán)流程的前續(xù)工藝不同，在該流程中的醇胺溶液（MDEA+DEA）的基本組成、進(jìn)塔溫度一致的前提下，主要表現(xiàn)在4個方案醇胺溶液的循環(huán)量不同。作為對方案能耗性能分析的基礎(chǔ)信息，需要注意的是4種方案的一級醇胺循環(huán)量，對應(yīng)一級再生塔頂酸氣中的CO2和H2S的含量（圖5）。一級醇胺循環(huán)在4個方案中所處的位置不同，方案一中一級醇胺循環(huán)處理的是原料氣，方案二和方案四處理的是經(jīng)一級膜分離后的高壓殘余氣，方案三中處理的是經(jīng)二級膜分離后的高壓殘余氣。此外，聯(lián)合具有二級醇胺循環(huán)流程的方案一和方案四，可以對比4個方案的總醇胺循環(huán)量對應(yīng)富集提純氣的純度與產(chǎn)量（圖6）。

圖5 原料氣中CO2含量為11.9%（Case 1）、61.01%CO2（Case 2）4個方案一級再生塔頂氣中H2S和CO2濃度關(guān)系對比圖

圖6 原料氣中CO2含量為11.9%（Case 1）、61.01%（Case 2）4個方案模擬結(jié)果捕集提純氣CO2濃度、產(chǎn)量對比圖

對于CO2含量低的原料氣（Case 1）而言，對比圖5、6的數(shù)據(jù)可知：①方案一醇胺循環(huán)量最?。?94 m3/h），其再生塔頂氣CO2含量最高（75%），H2S的含量最低（20%）；②方案二與方案四醇胺循環(huán)量比較接近，分別為411.9 m3/h和413.9 m3/h，表明在原料氣中CO2含量較低的時候，膜處理粗分離的優(yōu)勢并不顯著，此時其再生塔頂氣中CO2含量分別為54%和53%，H2S的含量較高為39%和39%，亟待對其中的H2S進(jìn)行分離處理；③方案三醇胺循環(huán)量最低為146.9 m3/h，其再生塔頂氣中CO2的含量最低，H2S的含量較高；④方案一與方案四均具有二級醇胺循環(huán)流程，通過選擇性脫除H2S氣體后，富集提純氣中CO2含量分別為86.96%和89.60%，但仍不滿足回注CO2含量高于95%的要求；⑤聯(lián)合二級醇胺循環(huán)量，方案一和方案四的總循環(huán)量，方案四的總醇胺溶液循環(huán)量和富集提純氣中CO2含量略高，而產(chǎn)量略低，這說明在應(yīng)對低CO2含量的原料氣，膜分離技術(shù)的優(yōu)勢難以發(fā)揮，而兩級醇胺的技術(shù)能力更佳。

對于CO2含量高的原料氣（Case 2）而言，對比圖5、6的數(shù)據(jù)可知：①方案一醇胺溶液環(huán)量最大（10 735.7 m3/h），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他3種方案，再生塔頂氣中CO2濃度最高（83%），H2S的含量最低（4%）。這說明原料氣中CO2含量較高時，不經(jīng)過膜處理粗分離，一級醇胺溶液的循環(huán)量很大，在貧液再生過程中的能耗會顯著增加；②方案二與方案四的醇胺循環(huán)量一致為282.3 m3/h，該循環(huán)量顯著低于方案一，表現(xiàn)出膜處理單元在原料氣中CO2含量高時的處理能力的優(yōu)越性，其再生塔頂氣中CO2含量接近，為70%，但H2S的含量仍在26%左右，亟待對其中的H2S進(jìn)行處理；③方案三醇胺循環(huán)量最低為54.9 m3/h，其再生塔頂氣中CO2的含量最低，H2S的含量較高，且兩級膜分離的低壓滲透氣側(cè)富集提純氣CO2含量為96.9%，滿足了回注氣的純度要求；④方案一與方案四聯(lián)合二級醇胺循環(huán)，選擇性脫除H2S氣體，所富集提純氣中CO2的含量分別為93.40%和97.60%，方案一未滿足回注氣對CO2純度的要求；⑤聯(lián)合二級醇胺循環(huán)量，方案一的總循環(huán)量遠(yuǎn)高于方案四，而富集提純氣中CO2含量也未達(dá)到回注氣對CO2純度的要求；⑥方案四的醇胺量略有增加為375.6 m3/h，其保證了富集提純CO2氣的純度要求。

上述分析再次印證了在原料氣中CO2含量較低的情況下，仍需外購CO2，以滿足回注CO2的純度要求。而且方案一相比于方案四，在富集提純氣CO2純度與產(chǎn)量相近的情況下，有總醇胺循環(huán)量表現(xiàn)較好的技術(shù)優(yōu)勢。然而，對于原料氣含有高濃度CO2的情況，方案四富集提純氣的CO2純度與產(chǎn)量綜合效果最佳。盡管方案四與符合回注氣純度的方案三比較，其產(chǎn)量雖然略低，但是其技術(shù)的可行性更強(qiáng)。這是因?yàn)閷τ诙壞し蛛x而言，加入壓縮機(jī)和熱設(shè)備等，增加了更多投資，且多級膜分離工藝尚不成熟，未達(dá)到普遍使用情況，因此方案三作為理論研究尚可，全面推行實(shí)施的技術(shù)性尚需深入分析。

3.3 能耗與經(jīng)濟(jì)性分析

用HYSYS中Energy Analysis模塊對4個方案的設(shè)備能耗與經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行分析，包括方案中所涉及的加熱、制冷等設(shè)備的能量消耗，詳細(xì)數(shù)據(jù)如圖7所示。

圖7 原料氣中CO2含量為11.9%（Case 1）、61.01%（Case 2）4個方案模擬結(jié)果設(shè)備能耗圖

對于CO2含量低的原料氣（Case 1）而言，由圖7的數(shù)據(jù)可知：①方案三能耗最低，相對于其他幾種方案，因其少了一級胺液循環(huán)單元，僅通過膜富集CO2回注氣，設(shè)備簡單，避免了更多設(shè)備的運(yùn)行能耗。但是方案三的多級膜分離工藝尚不成熟，額外加入了壓縮機(jī)、熱設(shè)備等，會增加更多投資，總體而言經(jīng)濟(jì)性不高；②盡管方案四較之方案二多出了第二級醇胺溶液循環(huán)，但是兩者的能耗相差不大，方案四的能耗略高于方案二；③方案一的能耗相對而言偏高，關(guān)鍵在于其冷卻環(huán)節(jié)的能耗較大，然而實(shí)際上在處理低至中等酸性氣體分壓時，醇胺法工藝的經(jīng)濟(jì)性比膜處理工藝的經(jīng)濟(jì)性更優(yōu)。

對于CO2含量高的原料氣（Case 2）而言，由圖7的數(shù)據(jù)可知：①方案一的總醇胺需求量顯著增加，導(dǎo)致其設(shè)備總能耗顯著增加，遠(yuǎn)高于其他3個方案。由于吸收劑的循環(huán)速率不僅取決于循環(huán)量，還與溶液濃度有關(guān)，因此一般而言提高溶液濃度可以降低循環(huán)速率，從而降低裝置成本，但是為了避免設(shè)備腐蝕，溶液濃度不應(yīng)超過胺液溶劑推薦的上限，所以，兩級醇胺法不適用處理高濃度CO2的原料氣；②相比之下，方案三的設(shè)備能耗最低，但是其具有技術(shù)應(yīng)用推廣的弊端；③方案二和方案四的能耗相當(dāng)，均結(jié)合膜工藝，降低了胺液循環(huán)的能耗問題，即改善了運(yùn)行成本及整套設(shè)備的經(jīng)濟(jì)性問題，與低濃度原料氣的結(jié)果類似，方案四的能耗略高，是因?yàn)槠湎噍^于方案二多了第二級胺液循環(huán)單元，如此才可以使其富集提純氣中可直接回注。

綜合前述分析可知：①對于原料氣中CO2含量低且氣體處理量大的情況，采用方案一的兩級胺法循環(huán)更為合理；②對于大輸量原料氣中CO2含量高的情況，采用方案四的一級膜分離＋兩級醇胺法工藝更為合理。也就是說，要應(yīng)對原料氣中CO2含量變化且含有一定H2S的情況，方案四的技術(shù)及能耗綜合優(yōu)越性更強(qiáng)。

4 結(jié)論

1）原料氣中CO2含量較低時，只有外購一定比例的純的CO2氣體與富集提純氣摻混后，才能滿足回注氣對CO2純度的要求。

2）原料氣中CO2含量較低時，在方案一與方案四總醇胺循環(huán)量及最終富集提純氣的CO2純度與產(chǎn)量大致相近的情況下，方案一兩級醇胺工藝的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢相較于聯(lián)合膜處理工藝的方案四而言，經(jīng)濟(jì)性表現(xiàn)更優(yōu)。

3）原料氣中CO2含量較高時，方案一消耗的總醇胺溶液循環(huán)量會顯著增加，運(yùn)行成本大大提高，方案三的技術(shù)推廣性弱，方案四的綜合優(yōu)越性高于方案二。

4） 推薦提出方案四配套CO2-EOR油田地面工藝，即在原料氣中CO2含量低時，僅投產(chǎn)方案四的兩級胺法循環(huán)；隨著原料氣中CO2含量增加，投產(chǎn)方案四的一級膜分離與前期投產(chǎn)的兩級醇胺法聯(lián)合，從而實(shí)現(xiàn)總體工藝技術(shù)及經(jīng)濟(jì)性綜合優(yōu)越性更強(qiáng)。至于分期投產(chǎn)的CO2含量的臨界含量，尚需根據(jù)工況實(shí)際，進(jìn)行具體分析與確定。