“混合冷劑預(yù)冷+膨脹機(jī)制冷+雙氣過(guò)冷”乙烷回收工藝

邱 鵬 常志波 劉子兵 黃昌猛 李建剛 周小虎

1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶工程設(shè)計(jì)有限公司 2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶（榆林）油田有限公司

0 引言

天然氣中除主要含有甲烷以外，通常還含有一定量的乙烷、丙烷以及更重的烴類(lèi)組分（以下簡(jiǎn)稱C2+）。天然氣中的C2+組分回收后可分離得到乙烷、液化石油氣和穩(wěn)定輕烴等產(chǎn)品。這些產(chǎn)品是優(yōu)質(zhì)的化工原料和民用及工業(yè)燃料，具有很高的附加值。其中，乙烷是裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料[1]，與傳統(tǒng)的石腦油路線相比，乙烷制乙烯具有收率高、能耗低、流程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。當(dāng)前，乙烯原料的輕質(zhì)化已經(jīng)成為乙烯工業(yè)的發(fā)展方向[2]，從天然氣中回收乙烷不但實(shí)現(xiàn)了氣田產(chǎn)品多元化，而且還為下游產(chǎn)業(yè)提供了優(yōu)質(zhì)的乙烯原料，從而實(shí)現(xiàn)上下游全產(chǎn)業(yè)鏈效益最大化。

從天然氣中回收乙烷需要采用深冷分離技術(shù)，常用的制冷工藝包括：?jiǎn)渭?jí)膨脹機(jī)制冷、兩級(jí)膨脹機(jī)制冷、丙烷冷劑預(yù)冷＋膨脹機(jī)制冷[3-4]。為提高乙烷回收率，通常采用一股（或多股）處于過(guò)冷狀態(tài)的液烴作為脫甲烷塔頂?shù)幕亓?，主要的過(guò)冷回流工藝包括：液體過(guò)冷工藝（Liquid Subcooled Process）、氣體過(guò)冷工藝（Gas Subcooled Process）等[5-13]。目前，國(guó)內(nèi)已建的乙烷回收裝置多用于回收油田伴生氣中的乙烷，由于油田伴生氣的氣質(zhì)較富，故制冷方式普遍采用“丙烷冷劑預(yù)冷＋膨脹機(jī)制冷”，脫甲烷塔則多采用液體過(guò)冷工藝[14]。氣田天然氣與油田伴生氣的組分差異較大，需要根據(jù)其氣質(zhì)條件開(kāi)發(fā)適宜的回收乙烷技術(shù)[15]。

中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田公司（以下簡(jiǎn)稱長(zhǎng)慶油田）鄂爾多斯盆地上古生界氣藏在已建天然氣處理廠處理后其外輸氣質(zhì)量雖已符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《天然氣：GB 17820—2018》[16]的要求，但因乙烷含量較多，所以又以其為原料氣新建一座回收乙烷及更重?zé)N類(lèi)的天然氣處理總廠。2020年9月，新建的上古生界氣藏天然氣處理總廠投產(chǎn)試運(yùn)，該項(xiàng)目設(shè)計(jì)天然氣處理規(guī)模為200×108m3/a（參比條件為20 ℃、101.325 kPa），是目前國(guó)內(nèi)首個(gè)大型天然氣乙烷回收工廠，每年可生產(chǎn)乙烷、液化石油氣和穩(wěn)定輕烴等產(chǎn)品共計(jì)150×104t。該項(xiàng)目原料天然氣具有氣質(zhì)較貧、壓力低且含有二氧化碳等特征。針對(duì)該氣質(zhì)條件開(kāi)發(fā)了“混合冷劑預(yù)冷+膨脹機(jī)制冷+雙氣過(guò)冷”回收乙烷工藝技術(shù)，在避免干冰形成的同時(shí)獲得了較高的乙烷回收率。為此，對(duì)該工藝技術(shù)及應(yīng)用情況進(jìn)行介紹，以期為類(lèi)似項(xiàng)目建設(shè)提供借鑒。

1 原料氣及產(chǎn)品參數(shù)

長(zhǎng)慶油田外輸上古生界氣藏天然氣的典型組成如表1所示，天然氣中C2+組分含量為5.588 8%，天然氣壓力為4.0 MPa，天然氣溫度為20 ℃。由于氣質(zhì)較貧，天然氣冷凝溫度低，乙烷分離難度大。此外，天然氣中二氧化碳含量為1.261 3%，其在低溫下易形成固體干冰堵塞設(shè)備和管道，防止干冰形成是關(guān)鍵。

表1 上古生界氣藏天然氣典型組成表

乙烷產(chǎn)品中乙烷含量不低于94%，甲烷含量小于2%，丙烷及丙烷以上烴類(lèi)組分含量小于4%。

2 工藝流程

上古生界天然氣處理總廠共建設(shè)了4套處理規(guī)模為1 500×104m3/d的天然氣回收乙烷裝置。采用的“混合冷劑預(yù)冷＋膨脹機(jī)制冷＋雙氣過(guò)冷”工藝流程如圖1所示。經(jīng)脫水處理后的原料天然氣首先進(jìn)入冷箱預(yù)冷，然后進(jìn)入低溫分離器分為氣液兩相，液相物流直接進(jìn)入脫甲烷塔中部，氣相物流分為兩部分進(jìn)入脫甲烷塔，一部分氣相物流經(jīng)膨脹機(jī)膨脹后進(jìn)入脫甲烷塔，另一部分氣相物流返回冷箱冷卻至－93 ℃后進(jìn)入脫甲烷塔上段作為回流液。在脫甲烷塔內(nèi)通過(guò)低溫精餾實(shí)現(xiàn)甲烷和乙烷的分離，在塔底得到C2+混烴，在塔頂?shù)玫揭约淄闉橹鞯漠a(chǎn)品天然氣，通過(guò)冷箱換熱升溫后依次進(jìn)入膨脹機(jī)增壓端和天然氣壓縮機(jī)增壓外輸。從外輸產(chǎn)品天然氣中分流一部分經(jīng)冷箱冷卻后進(jìn)入脫甲烷塔頂部作為第二股回流。塔底C2+混烴進(jìn)入脫乙烷塔后，經(jīng)過(guò)精餾分離分別得到含碳乙烷氣和C3+混烴。含碳乙烷氣進(jìn)入下游乙烷脫碳和脫水裝置處理后得到乙烷產(chǎn)品氣，C3+混烴進(jìn)入下游脫丁烷塔經(jīng)過(guò)精餾分離得到液化石油氣和穩(wěn)定輕烴產(chǎn)品。

采用Unisim R410軟件對(duì)工藝流程進(jìn)行模擬計(jì)算，物性方程選用Peng-Robinson方程。脫甲烷塔的理論塔板數(shù)為35層（自上而下對(duì)塔板編號(hào)），脫甲烷塔壓差為50 kPa。膨脹機(jī)膨脹端等熵效率為85%，增壓端效率為75%，天然氣壓縮機(jī)效率為83%，產(chǎn)品天然氣增壓后壓力為4.4 MPa。

3 防干冰凍堵措施

二氧化碳的三相點(diǎn)溫度為－56.6 ℃[17]，容易在低溫設(shè)備和管道中凝華形成固體干冰，而乙烷回收裝置中脫甲烷塔頂部操作溫度最低為－100 ℃左右，所以易發(fā)生干冰凍堵。對(duì)于天然氣來(lái)說(shuō)，干冰形成與天然氣的溫度、壓力以及二氧化碳含量等因素密切相關(guān)[18-20]。采用升高操作溫度來(lái)防止干冰形成會(huì)降低乙烷回收率，該方法適合作為應(yīng)急情況下的解凍措施；而通過(guò)減小二氧化碳濃度來(lái)防止干冰產(chǎn)生則不影響操作溫度以及乙烷回收率。

增加脫甲烷塔頂部回流量可減小塔內(nèi)二氧化碳濃度進(jìn)而降低干冰形成溫度，使干冰形成溫度低于操作溫度從而防止干冰凍堵。分別對(duì)雙氣過(guò)冷工藝和氣體過(guò)冷工藝進(jìn)行了模擬計(jì)算，在氣體過(guò)冷工藝中，脫甲烷塔頂部只有一股回流液，即從低溫分離器出口天然氣中分流一部分過(guò)冷液化后進(jìn)入脫甲烷塔頂進(jìn)行回流，該回流液的流量為5 123 kmol/h，過(guò)冷后溫度為－93 ℃。而在雙氣過(guò)冷工藝中，脫甲烷塔頂部?jī)晒苫亓饕旱牧髁糠謩e為2 950 kmol/h和5 123 kmol/h，過(guò)冷后溫度均為－93 ℃。上述兩種工藝脫甲烷塔頂部氣、液兩相物流中二氧化碳濃度及干冰形成溫度計(jì)算結(jié)果如表2、3所示。從表2、3的數(shù)據(jù)可以看出，采用雙氣過(guò)冷工藝可以顯著降低脫甲烷塔頂部物流中的二氧化碳濃度，從而降低干冰形成溫度。

表2 脫甲烷塔頂部物流氣相、液相二氧化碳濃度一覽表

表3 脫甲烷塔頂部物流氣相、液相干冰形成溫度一覽表 單位： ℃

此外，降低低溫分離器的操作溫度也可以減小脫甲烷塔頂部物流中二氧化碳的濃度。低溫分離器的操作溫度越低，天然氣中二氧化碳的冷凝量越大。這些二氧化碳隨著低溫分離器底部液相物流進(jìn)入到脫甲烷塔中部，可使進(jìn)入脫甲烷塔頂部的二氧化碳總量減小、二氧化碳濃度降低。采用雙氣過(guò)冷工藝時(shí)，低溫分離器操作溫度對(duì)脫甲烷塔頂部干冰形成溫度的影響如圖2所示。從圖2可以看出，隨著低溫分離器操作溫度降低，脫甲烷塔頂部各層塔盤(pán)上氣相物流的干冰形成溫度減小，操作溫度降低1 ℃干冰形成溫度也大致降低約1 ℃。值得注意的是，降低低溫分離器的操作溫度會(huì)增加混合冷劑制冷系統(tǒng)的能耗，操作溫度的選取應(yīng)綜合考慮操作溫度與干冰形成溫度之間的余量、乙烷回收率以及能耗。

圖2 低溫分離器操作溫度與脫甲烷塔上段干冰形成溫度關(guān)系圖

生產(chǎn)實(shí)踐表明，采用雙氣過(guò)冷工藝并選取適宜的低溫分離器操作溫度可以提高乙烷回收裝置防止干冰凍堵的能力。在投產(chǎn)過(guò)程中，原料天然氣中二氧化碳含量曾達(dá)到1.52%，脫甲烷塔仍然可保持在－96 ℃低溫狀態(tài)穩(wěn)定運(yùn)行而未發(fā)生干冰凍堵。

4 影響乙烷回收率的主要因素

4.1 膨脹機(jī)出口氣進(jìn)料位置

從低溫分離器來(lái)的天然氣大部分進(jìn)入膨脹機(jī)膨脹降溫后進(jìn)入脫甲烷塔，膨脹后的天然氣進(jìn)入脫甲烷塔的位置對(duì)乙烷回收率有顯著影響。膨脹機(jī)出口氣進(jìn)料位置與乙烷回收率的關(guān)系如圖3所示，膨脹機(jī)出口氣的進(jìn)料位置從脫甲烷塔第10層理論塔板調(diào)整至第14層理論塔板，乙烷回收率從94.6%增至95.7%，繼續(xù)向下調(diào)整進(jìn)料位置，乙烷回收率變化不大。另外，膨脹機(jī)出口氣進(jìn)料位置下移會(huì)增加脫甲烷塔上段的長(zhǎng)度進(jìn)而增加設(shè)備投資，故推薦從第14層理論塔板進(jìn)料。

圖3 膨脹機(jī)出口氣進(jìn)料位置與乙烷回收率關(guān)系圖

4.2 過(guò)冷原料氣比例

從低溫分離器來(lái)的原料天然氣一部分進(jìn)入膨脹機(jī)膨脹制冷，另一部分進(jìn)入冷箱過(guò)冷液化后作為脫甲烷塔上部的回流。過(guò)冷原料氣占原料氣總流量的比例對(duì)乙烷回收率的影響如圖4所示。過(guò)冷原料氣比例從12%增至20%，乙烷回收率從84.4%顯著增至95.5%，過(guò)冷原料氣比例超過(guò)20%以后乙烷回收率變化不大。另一方面，增加過(guò)冷原料氣比例會(huì)相應(yīng)減小進(jìn)入膨脹機(jī)的天然氣流量，導(dǎo)致膨脹機(jī)制冷量降低，這就需要混合冷劑制冷系統(tǒng)提供更多冷量，從而增加制冷系統(tǒng)的能耗。因此，對(duì)于本項(xiàng)目來(lái)說(shuō)過(guò)冷原料氣比例選取20%較為適宜。

圖4 過(guò)冷原料氣比例與乙烷回收率關(guān)系圖

4.3 產(chǎn)品天然氣回流量

雙氣過(guò)冷工藝需要分流一部分增壓后的產(chǎn)品天然氣返回冷箱過(guò)冷液化后作為脫甲烷塔頂?shù)幕亓?，其回流量?duì)乙烷回收率以及天然氣增壓功率的影響如圖5所示?？傮w來(lái)看，乙烷回收率隨著產(chǎn)品天然氣回流量的增加而升高，當(dāng)產(chǎn)品天然氣回流量超過(guò)3 000 kmol/h時(shí)，乙烷回收率的增加幅度變緩。與此同時(shí)，天然氣壓縮機(jī)的功率卻持續(xù)增加，故產(chǎn)品天然氣回流量選取3 000 kmol/h較為適宜。

圖5 產(chǎn)品天然氣回流量對(duì)乙烷回收率和天然氣增壓功率的影響圖

5 工程應(yīng)用及其效果

“混合冷劑預(yù)冷+膨脹機(jī)制冷+雙氣過(guò)冷”工藝已經(jīng)應(yīng)用到長(zhǎng)慶油田上古生界氣藏天然氣處理總廠工程中。在該工程投產(chǎn)試運(yùn)期間，單套乙烷回收裝置的進(jìn)氣量介于（1 400～1 520）×104m3/d，基本實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷運(yùn)行。另外，在投產(chǎn)階段采用了J-T閥代替膨脹機(jī)制冷，J-T閥的制冷效果較膨脹機(jī)差，為提高制冷效果采用了降低脫甲烷塔操作壓力、增加節(jié)流壓差的方法，脫甲烷塔頂?shù)膲毫τ?.65 MPa降至2.55 MPa，塔頂溫度可達(dá)到－97 ℃（表4）。

表4 乙烷回收裝置主要工藝參數(shù)一覽表

脫乙烷塔的操作參數(shù)與設(shè)計(jì)參數(shù)基本一致，并且乙烷產(chǎn)品的指標(biāo)優(yōu)于設(shè)計(jì)值。在脫乙烷塔頂分離出的含碳乙烷氣中乙烷含量為89.11%，二氧化碳含量為9.14%，其他烴類(lèi)組分含量為1.75%，含碳乙烷氣經(jīng)過(guò)脫碳和脫水處理后得到乙烷產(chǎn)品氣，乙烷產(chǎn)品氣中乙烷含量為98.65%，甲烷含量為0.98%，丙烷及丙烷以上烴類(lèi)組分含量為0.37%。

6 結(jié)論

在長(zhǎng)慶油田上古生界氣藏天然氣處理總廠工程中采用了“混合冷劑預(yù)冷＋膨脹機(jī)制冷＋雙氣過(guò)冷”工藝回收天然氣其中的乙烷，分析了影響干冰生成和乙烷回收率的主要工藝參數(shù)，得出以下結(jié)論：

1）降低低溫分離器操作溫度以及增加脫甲烷塔頂回流量可以減小脫甲烷塔頂部二氧化碳濃度，從而提高脫甲烷塔防止干冰凍堵的能力。

2）乙烷回收率隨過(guò)冷原料氣比例和產(chǎn)品天然氣回流量的增加而升高，同時(shí)裝置的能耗也在持續(xù)增加，適宜的工藝參數(shù)為過(guò)冷原料氣比例20%、產(chǎn)品天然氣回流量3 000 kmol/h。