水泥中三氧化硫含量的技術(shù)檢測與實(shí)驗(yàn)操作要點(diǎn)分析

胡子舜

（1 廣東省質(zhì)量監(jiān)督水泥檢驗(yàn)站（廣州）；2 廣東廣業(yè)檢測有限公司）

0 前言

水泥是重要的建筑材料，因此水泥質(zhì)量檢測成為建筑工程質(zhì)量最有效的保障措施。

因水泥品種不同，其內(nèi)在的化學(xué)組分也各異，因此水泥的化學(xué)分析是控制水泥質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。

水泥中的三氧化硫主要來源于磨制水泥時加入的石膏，也可能是熟料中摻加礦化物或者原材料帶入。水泥熟料由于C3A 水化速度極快，會使水泥急凝；水泥中適當(dāng)?shù)娜趸蚝靠梢杂行д{(diào)節(jié)水泥的凝結(jié)時間，加入石膏后，會生成硫鋁酸鈣，阻止水泥急凝。但石膏過量使水泥體積非均勻性膨脹，導(dǎo)致水泥安定性不良。在水泥生產(chǎn)過程中要控制石膏含量，最有效的手段就是檢測水泥的三氧化硫含量。

目前，三氧化硫的測定方法有：硫酸鋇重量法（基準(zhǔn)法）、庫倫滴定法（代用法）、碘量法（代用法）、離子交換法（代用法）、Ⅹ射線熒光分析方法、電感耦合等離子體發(fā)射H 光譜法等多種方法。硫酸鋇重量法是目前水泥企業(yè)及檢測機(jī)構(gòu)最常用的檢測三氧化硫的方法，庫倫滴定法則是因?yàn)槠髽I(yè)加強(qiáng)對于煤等原材料的控制，才新應(yīng)用的方法。對標(biāo)準(zhǔn)GB/T 176-2017《水泥化學(xué)分析方法》中關(guān)于三氧化硫的硫酸鋇重量法（基準(zhǔn)法）和庫倫滴定法（代用法）的操作要點(diǎn)進(jìn)行對比，分析二者的不同，以便水泥企業(yè)及檢測機(jī)構(gòu)可以根據(jù)實(shí)際情況選用合適的檢測方法，對三氧化硫開展檢測工作。

1 硫酸鋇重量法與庫倫滴定法原理及操作要點(diǎn)

1.1 硫酸鋇重量法（基準(zhǔn)法）

硫酸鋇重量法（基準(zhǔn)法）方法提要：用鹽酸分解試樣生成硫酸根離子，在煮沸下用氯化鋇溶液沉淀，生成硫酸根沉淀，經(jīng)過濾灼燒后稱量，測定結(jié)果以三氧化硫計(jì)。

操作要點(diǎn)：

⑴加酸分解試樣，應(yīng)將塊狀試樣壓碎；

⑵加入鹽酸時,需要加熱煮沸5min～10min，因?yàn)槲⒎袝r間短試樣分解就會不完全。除去試樣中的硫化物的硫；

⑶體積應(yīng)為250mL，同時應(yīng)加熱煮沸，在微沸下加入BaCl2，并保持微沸3min 以上；

⑷BaCl2溶液應(yīng)在微沸狀態(tài)下緩慢滴加，不可一次性倒入。加入的BaCl2大部分是過量的，和SO42-反應(yīng)的僅為少量，所以如加入速度過快，形成小顆粒的BaSO4沉淀，過濾時易透過濾紙而使沉淀損失，導(dǎo)致結(jié)果偏低；

⑸有的BaSO4像油一樣，漂在沉淀上面，這也是形成的小顆粒BaSO4，通過陳化過程應(yīng)在溫?zé)崽庫o置4h 或常溫下靜置12～24h（仲裁分析），使沉淀顆粒變大。此時溶液體積應(yīng)保持在約200mL，減少其他離子對BaSO4的干擾；

⑹兩次過濾應(yīng)保證洗滌濾液檢測至無氯根反應(yīng)；

⑺灼燒前濾紙一定要緩慢灰化,避免產(chǎn)生火焰，Ba-SO4沉淀隨火焰逸出；

⑻沉淀在高溫灼燒前（800～950℃）應(yīng)將濾紙充分灰化。如有未燃盡的炭粒存在，將沉淀直接置于高溫下灼燒時，有可能部分硫酸鋇被碳還原成硫化鋇，使結(jié)果偏低。

BaSO4+2C=BaS+2CO2↑

總之，在用硫酸鋇稱量法時，須掌握好“分解、微沸、去氯、陳化、灰化”這五個試驗(yàn)步驟，有助于減小試驗(yàn)的誤差。

1.2庫倫滴定法

庫倫滴定法（代用法）方法提要：試樣經(jīng)甲酸處理，將硫化物分解除去。在催化劑的作用下，于空氣流中燃燒分解，試樣中硫生成二氧化硫并被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定。

試樣中含有大量的硫化物(S2-)或其他狀態(tài)的硫時，硫化物或其他狀態(tài)的硫可能未完全被甲酸所分解,將給測定結(jié)果造成正誤差。

操作要點(diǎn)：

⑴加入甲酸分解樣品時，要緩慢加入，且確保試樣完全被甲酸潤濕；

⑵測定水泥、熟料中三氧化硫的含量時，先用甲酸分解試樣，在電爐上低溫加熱3～5min 除去硫化物后，再用燃燒庫侖滴定法測定硫酸鹽含量。處理時防止試樣濺失；

⑶測定樣品前，儀器應(yīng)先燒廢樣，使儀器處于正常測定狀態(tài)才開始測定試樣，同時測定標(biāo)準(zhǔn)樣品，試樣結(jié)果用標(biāo)樣結(jié)果校正。

2 硫酸鋇重量法（基準(zhǔn)法）與庫倫滴定法（代用法）對比實(shí)驗(yàn)

隨機(jī)抽取50 批次不同品種、不同強(qiáng)度等級的水泥盲樣對其三氧化硫進(jìn)行兩種檢測方法的對比實(shí)驗(yàn)。數(shù)據(jù)及結(jié)果對比見表1、圖1。

通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對分析，可以得出：硫酸鋇重量法（基準(zhǔn)法）成本低、結(jié)果穩(wěn)定、偏差較少，但耗時長，對人員的操作技術(shù)要求較高；庫倫滴定法（代用法）自動化、耗時短，一個樣品只需要4～8min，但若試樣中含有大量的硫化物(S2-)或其他狀態(tài)的硫時,硫化物或其他狀態(tài)的硫可能未完全被甲酸所分解,造成測定結(jié)果出現(xiàn)正偏差。

表1

圖1

3 結(jié)論

硫酸鋇重量法（基準(zhǔn)法）和庫倫滴定法（代用法）兩種檢測方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，水泥企業(yè)及檢測機(jī)構(gòu)可以根據(jù)實(shí)際情況選用合適的檢測方法對三氧化硫開展檢測工作，并加強(qiáng)操作控制，以確保水泥質(zhì)量檢測的準(zhǔn)確性。