氮硫共摻雜碳納米纖維的合成及其電催化氧還原性能研究

張清，劉青青(西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 南充 637000)

1 概述

在全球能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重的時(shí)代大背景下，燃料電池等清潔能源轉(zhuǎn)換裝置需求迅速增加，由于燃料電池陰極氧氣還原動(dòng)力學(xué)十分緩慢，大大降低了能量轉(zhuǎn)換效率[1]。目前商業(yè)使用鉑基催化劑來(lái)改善ORR的緩慢動(dòng)力學(xué)，但鉑基催化劑儲(chǔ)量稀少、成本昂貴、不耐甲醇和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)限制了燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程[2]。近年來(lái)，雜原子摻雜的碳材料已被證明是一種高效低成本的新型氧還原反應(yīng)催化劑，但碳材料必須具有較高的比表面積和良好的多孔結(jié)構(gòu)來(lái)確保暴露更多的電催化活性中心以及相關(guān)物質(zhì)的快速運(yùn)輸，一般采用向碳基底添加模板和附加活化工藝的處理，這些都需要多個(gè)步驟才能完成，導(dǎo)致成本效益不高，因此具有大比表面積和良好孔結(jié)構(gòu)碳材料的簡(jiǎn)易合成仍有待進(jìn)一步探索[3]。基于此，我們以聚丙烯腈和三聚硫氰酸為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的靜電紡絲和一步熱解和成了氮硫共摻雜的碳納米纖維(N,S-CNF)，N,S-CNF獨(dú)特的三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和氮硫共摻雜之間的協(xié)同效應(yīng)使其在堿性條件下表現(xiàn)出接近Pt/C的ORR電催化活性和優(yōu)于Pt/C的穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

稱(chēng)取1 g聚丙烯腈(PAN,Mw=150 000)和1 g三聚硫氰酸加入13 mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，攪拌6 h使其完全混合得到紡絲液。將紡絲液轉(zhuǎn)移進(jìn)帶有注射器中，電紡參數(shù)設(shè)置如下：針尖與收集器之間的距離為15 cm、溶液進(jìn)料速率1.5 mL/h、施加電壓15 kV。電紡收集的纖維在60 ℃的烘箱中干燥12 h，將其放入管式爐中以5 ℃/min的升溫速率升溫至900 ℃，保溫兩小時(shí)，冷卻至室溫后，得到N,S-CNF。保持其它條件不變，將1 g三聚硫氰酸換成1 g三聚氰胺，合成了氮摻雜的碳納米纖維(N-CNF-900)；不添加任何東西，合成了碳納米纖維(CNF-900)。

2.2 電化學(xué)測(cè)試

以鉑絲為輔助電極、Ag/AgCl(內(nèi)裝飽和KCl溶液)為參比電極、滴涂有催化劑的玻碳電極(RDE或RRDE)為工作電極，電解液為0.1M KOH溶液，測(cè)試過(guò)程中被氮?dú)饣蜓鯕怙柡?，室溫下，用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)測(cè)試系統(tǒng)在CHI760E電化學(xué)工作站下進(jìn)行ORR催化性能測(cè)試。采用循環(huán)伏安法法(CV)和線性掃描伏安法(LSV)來(lái)評(píng)價(jià)電催化氧還原性能和穩(wěn)定性，用計(jì)時(shí)電流法評(píng)價(jià)耐甲醇性。在氮?dú)庀聹y(cè)試的LSV為背景電容電流，本論文所有LSV曲線都已扣除背景電流。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的組成與結(jié)構(gòu)表征

N,S-CNF的SEM圖1表示其具有一維納米線形態(tài)，直徑在200 nm左右，三聚硫氰酸在熱解過(guò)程中分解產(chǎn)生氣體形成氮硫共摻雜的碳則造成了纖維表面粗糙不平的現(xiàn)象，由一維納米線交織構(gòu)成的N,S-CNF具有獨(dú)特三維網(wǎng)狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，能有效促進(jìn)電子的傳輸。XPS總譜圖(圖2(a))表明N,S-CNF由C、N、O、S四種元素構(gòu)成，N和S成功摻雜進(jìn)碳纖維骨架中。N1s高分辨譜圖(圖2(b))可以擬合為四個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)吡啶氮(Pyridinic-N,398.4 eV)，吡咯氮(Pyrrolic-N,399.5 eV)，石墨氮(Graphitic-N, 401.2 eV)和氧化氮(Oxidized-N,402.8 eV)[4]。S2p高分辨譜圖(圖2(c))可以擬合為三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)噻吩硫的S2p3/2(163.8 eV)和S2p1/2(165.1 eV)以及氧化硫(168.2 eV)[5]。吡啶氮、石墨氮和噻吩硫都被報(bào)道是催化ORR的活性中心，所以我們推測(cè)N,S-CNF具有高效的ORR催化活性[6]。

圖1 N,S-CNF的SEM圖

圖2 N,S-CNF的XPS譜

3.2 電催化ORR性能

圖3(a)所示，樣品的CV曲線都顯示出明顯的氧氣還原特征峰，CNF，N-CNF，N,S-CNF的還原峰峰值電位依次正移，其相應(yīng)的氧氣還原電流密度也逐漸增大，所以O(shè)RR電催化活性順序?yàn)镃NF

還測(cè)試了N,S-CNF不同轉(zhuǎn)速下(625-2 025 r/min)的LSV曲線，如圖3(c)所示，嵌圖是催化劑在不同電位下的K-L圖，在不同電位下的所有K-L曲線都是直線并幾乎是重疊，意味著ORR過(guò)程符合溶解氧濃度的一階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并在不同電位下有相同的電子轉(zhuǎn)移數(shù)[7]。電子轉(zhuǎn)移數(shù)可以從根據(jù)相應(yīng)的K-L曲線斜率求出，圖3(d)給出了CNF、N-CNF、N,S-CNF在不同電位下的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，對(duì)應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)變化范圍為2.49～2.58，2.99～3.03和3.85～3.95，這說(shuō)明CNF-900、N-CNF-900的ORR過(guò)程是以兩電子途徑和四電子途徑相結(jié)合的方式進(jìn)行的，轉(zhuǎn)換效率較低，而N,S-CNF-1-900電極上的ORR過(guò)程接近一步四電子途徑，這對(duì)于高效的能量轉(zhuǎn)換和是非常有利的。

圖3 催化劑的ORR電催化性能

另外，我們還通過(guò)計(jì)時(shí)電流法對(duì)N,S-CNF-1-900和Pt/C的耐甲醇性做了比較(圖3(e))，在100 s的時(shí)候加入3 M甲醇，N,S-CNF的電流密度無(wú)明顯波動(dòng)，而Pt/C催化劑電極上由于甲醇氧化電流急劇反轉(zhuǎn)[8]。為了測(cè)試N,S-CNF-1-900在長(zhǎng)期工作中的穩(wěn)定性，對(duì)比了5 000圈CV前后的LSV極化曲線，并與Pt/C做了比較。如圖3(f)所示，Pt/C在循環(huán)前后E1/2明顯下降了40 mV，而N,S-CNF的E1/2略微下降了8 mV。以上結(jié)果表明N,S-CNF具有優(yōu)異的耐甲醇受性和較高的電化學(xué)穩(wěn)定性。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，我們以聚丙烯腈和三聚硫氰酸為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的靜電紡絲和一步熱解和成了氮硫共摻雜的碳納米纖維(N,S-CNF)。N,S-CNF-1-90獨(dú)特的三維碳纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和氮硫共摻雜之間的協(xié)同效應(yīng)使其在堿性條件下表現(xiàn)出接近Pt/C的ORR電催化活性和優(yōu)于Pt/C的穩(wěn)定性。此外，本工作合成步驟簡(jiǎn)便且材料收率高，可大量制備，在燃料器件應(yīng)用中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。