直讀光譜儀日常測量的誤差因素及改善措施

李孟寬，周偉光，陳瑤，曾海旋(陽江海關綜合技術服務中心，廣東 陽江 529500)

0 引言

按照國標方法，化學法的實驗時間長，步驟繁雜，并且每種元素的檢測都需要使用不同的標準[1]。為提高現(xiàn)在工廠企業(yè)的生產(chǎn)速率，直讀光譜儀測定法漸漸替代了化學法。直讀光譜儀可同時測定多種元素含量，具有操作簡單、分析速度快、檢測范圍寬、準確度高、檢出限低等特點[2]，所以直讀光譜儀是金屬材料實驗室日常測量最重要的儀器之一。但是實際含量測定中，可能受到儀器使用環(huán)境、儀器維護、樣品結構及實驗人員人為操作等多方面的影響，均會使含量測定的結果出現(xiàn)不同程度的誤差，所以保證該儀器日常測量結果的準確性至關重要?，F(xiàn)對直讀光譜儀的日常測量過程中，可能出現(xiàn)的誤差因素及相應的解決方法進行分析研究，以保證分析結果的準確性。

1 誤差分析

1.1 系統(tǒng)誤差

1.1.1 材料的組織結構

從金屬材料的組織結構來看[3]，如：不銹鋼中存在著元素組成復雜、種類多、樣品不均勻性等情況。同時，金屬材料樣品經(jīng)過打磨拋光前處理的過程中存在對其結構產(chǎn)生影響的可能性，造成了誤差的出現(xiàn)。解決措施：因樣品組織結構產(chǎn)生的誤差，可以通過正確取樣之后，打磨拋光磨去樣品表面氧化層后，應立即進行檢測。如有需要，樣品應該用水冷卻，盡可能短的時間打磨。如打磨拋光之后發(fā)現(xiàn)樣品出現(xiàn)氣孔和裂紋，應重新取樣。磨好的樣品表面一定要保持清潔，不能用手觸摸玷污表面。如出現(xiàn)樣品測試結果不均勻，應重新取樣檢測。

1.1.2 其他元素干擾

被測元素與其他元素可能出現(xiàn)干擾譜線重疊現(xiàn)象，從而改變了譜線強度。同時，樣品試驗使用的校正曲線也會引起系統(tǒng)誤差的出現(xiàn)。解決措施：在正常檢測之前，必須遵照儀器維護保養(yǎng)規(guī)程，使用廠家配備的各基體標準化樣品進行定期的光路校準(描跡)、漂移校正或者更新標準曲線，并且選用與樣品數(shù)據(jù)相近的標準樣品進行類標標準化更新之后，再進行樣品檢測。

1.1.3 儀器使用環(huán)境變化

儀器的靈敏度較高，檢測器部分容易受到外部環(huán)境的干擾影響。所以，在日常測量過程，可能由于環(huán)境的溫濕度變化，檢測器受到影響，從而對檢測結果產(chǎn)生影響，從而出現(xiàn)系統(tǒng)誤差。解決措施：按照儀器維護保養(yǎng)規(guī)程要求，儀器室環(huán)境應保持清潔、無塵，避免儀器振動、不必要時禁止搬動儀器。儀器室內(nèi)溫濕度應保持恒定，溫度在20～30 ℃，相對濕度小于80% RH。如遇梅雨天氣，需使用抽濕機降低環(huán)境濕度。儀器輸入氬氣壓力為0.2～0.3 MPa，氬氣純度必須大于99.995%。

1.2 偶然誤差

偶然誤差是指由于在測定過程中一系列有關因素微小的隨機波動而形成的具有相互抵償性的誤差。其產(chǎn)生的原因是測量過程中各種隨機因素的影響，如分析人員操作的微小差異以及儀器的不穩(wěn)定等。產(chǎn)生偶然誤差的原因相對于系統(tǒng)誤差更具有不確定性。偶然誤差出現(xiàn)的原因比較多，也不具有可控性。在直讀光譜儀的測量分析中，偶然誤差出現(xiàn)的大小和方向都不固定，也無法測量或校正。

1.2.1 抽樣誤差

在偶然誤差中，最重要的組成部分是抽樣誤差。抽樣誤差，通俗來說，就是實驗所采用的樣品結果與總體的樣品結果存在一定的偏差。在抽樣中，由于總體指標數(shù)值是未知的，因此，抽樣誤差是無法計算的，但可以通過一定手段減輕其影響。解決措施：樣品取樣時，應按照隨機法進行取樣，并且盡量增加個體樣品的數(shù)目。在樣品檢測時，可以通過增加樣品測量的次數(shù)，減少抽樣環(huán)節(jié)所引起的偶然誤差。

1.2.2 實驗誤差

引起實驗誤差的因素包括周圍環(huán)境的電磁場變化，空氣流動，風向變化，大氣壓及溫度濕度的變化，檢驗人員的生理變化等[4]以及上述因素的綜合影響。實驗誤差永遠不等于零，不能消除，誤差的存在是絕對的。儀器在實際工作中，檢測過程中外部輸入電流的不穩(wěn)定和使用的電壓出現(xiàn)波動等，會導致實驗誤差的出現(xiàn)。解決措施：儀器應配備相應電池容量的UPS不間斷電源和交流穩(wěn)壓電源，保持儀器室封閉及室內(nèi)溫濕度的恒定，儀器遠離強磁場干擾，盡量減少外部因素對偶然誤差產(chǎn)生的影響。

1.3 人為誤差

1.3.1 人為操作

人為操作所產(chǎn)生的誤差對測量結果的影響較大，遠遠大于系統(tǒng)誤差和偶然誤差。例如檢驗人員由于操作不熟練，操作行為不規(guī)范或者處理樣品時，沒有遵循正確的操作方法或處理不到位，沒有對儀器進行充分預熱等，會導致檢測結果出現(xiàn)人為性的誤差。解決措施：人為因素導致的誤差是可以通過一定的手段避免的。鑒于人為誤差的影響，在使用直讀光譜儀時，檢驗人員應該進行預先培訓，取得相應的上崗證才允許使用儀器，使之能夠掌握直讀光譜儀進行樣品檢測的正確處理方法、操作流程及注意事項等。同時提高檢驗人員的誤差意識，使之能夠認真對待每一個檢測細節(jié)，嚴格把控操作環(huán)節(jié)，如充分預熱儀器、保證氬氣的純度與穩(wěn)定的輸入氣壓，這樣才能降低誤差出現(xiàn)的幾率，保證檢測的準確性。

1.3.2 儀器維護

從儀器分析的角度來說，直讀光譜儀作為精密儀器，更需要技術人員對其進行定期清理維護，否則環(huán)境的灰塵等會影響儀器的精密度，從而導致誤差的產(chǎn)生。解決措施：應當有規(guī)律地對設備進行檢查，確保做到定期維護。每次測量激發(fā)產(chǎn)生火花之后，激發(fā)臺電極頭出現(xiàn)黑色沉積物，下次測量前必須用鋼刷擦拭干凈電極頭。如果電極頭變形，必須更換。每月定期進行清理儀器火花室、檢查更換過濾盒用水、清理微塵過濾盒、清理透鏡、抽真空系統(tǒng)、空氣過濾器等維護[5]。

2 實際案例分析

2.1 類標更新案例

某一次的不銹鋼能力驗證計劃，測定同一個不銹鋼樣品中的錳和鎳含量，在進行了標準化更新后，再使用了兩個不同的不銹鋼標準樣品進行類標標準化更新，得到了不同的試驗結果。兩個類標更新的標樣證書數(shù)據(jù)和能力驗證組織方統(tǒng)計的樣品穩(wěn)健平均值如表1所示。

表1 標樣數(shù)據(jù)及樣品穩(wěn)健平均值 單位：%

分別使用代號為201標樣和316標樣進行類標標準化更新，兩次測試樣品得到的結果如表2所示。

由表2可以得知，使用了201和316類標更新后，得到的結果相差甚遠。結合表1中標樣的證書值數(shù)據(jù)，該次能力驗證計劃的樣品中錳和鎳的含量更接近于316標樣含量。故最終結果按照了316標樣類標更新后的測試結果進行提交。

由該次的能力驗證結果通知單得知，錳含量的Z值為1.0，鎳含量的Z值為-1.6，評價結果為滿意。如果該次的能力驗證計劃按照201標樣類標更新的測試結果進行提交，該次的計劃肯定不能順利通過。因此，此案例驗證了前面其他元素干擾(1.2)中解決措施的有效性。

表2 兩種標樣類標更新后的測試結果 單位：%

2.2 儀器預熱案例

在日常樣品檢測中，儀器開啟后，分別預熱2、4和8 h對一標準樣品(YSBS 11376—2003)進行測試。測試結果如表3所示。

表3 不同預熱時間測試結果 單位：%

由表3可知，儀器預熱時間2 h進行測定，測定結果的相對偏差較大，碳、磷和硫元素的相對偏差達不到儀器精密度的要求(R<5%)；預熱4 h進行測定，只剩下磷和硫元素含量達不到儀器精密度要求；預熱8 h后，儀器運行穩(wěn)定，測定的各元素數(shù)據(jù)皆達到了儀器精密度要求。由此說明了在儀器在預熱8 h之后，達到了理想的測定條件，測定結果準確度較高。因此，此案例驗證了前面人為操作誤差中解決措施的有效性。

3 結語

直讀光譜儀在日常的使用過程中，一般情況下儀器設備測量的數(shù)據(jù)穩(wěn)定，且本身發(fā)生故障的幾率較小。主要是由于外界因素引起的一些分析干擾和故障。實驗使用人員要準確掌握儀器的性能，需要強化對直讀光譜儀的定性和定量分析學習，在檢測操作時嚴格按照規(guī)范的操作規(guī)程進行操作，并定期進行維護保養(yǎng)，設備就能夠穩(wěn)定運行，減少誤差對試驗結果的影響，保障測量結果的準確性。