莫來石晶須前驅(qū)體原位增強(qiáng)海膽狀莫來石材料的性能研究

胡其國，劉 瑩，邵 晴，李 濟(jì)

(江西陶瓷工藝美術(shù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料與機(jī)械工程學(xué)院,景德鎮(zhèn) 333001)

0 引 言

具有針狀形貌的莫來石(3Al2O3·2SiO2)作為鋁硅酸鹽體系中唯一穩(wěn)定的化合物，具有優(yōu)異的耐酸堿性能和低的熱膨脹系數(shù)，以及制備過程中相對較低的燒成溫度和高強(qiáng)度等優(yōu)良性質(zhì)，是一種優(yōu)良的陶瓷材料，受到了廣泛的關(guān)注[1-3]。

粉煤灰是燃煤發(fā)電廠產(chǎn)生的一類固體廢棄物，它的大量堆放不僅占用了農(nóng)田、山林，而且還影響了地下的水質(zhì)、土壤，對環(huán)境造成了破壞，因此加快對粉煤灰的綜合利用尤為必要。迄今，對粉煤灰的資源化利用主要集中在水泥、環(huán)保磚、墻體材料、泡沫保溫材料、制備堇青石材料等[4-8]。如何實現(xiàn)其高附加值的利用仍然是現(xiàn)在重要的研究方向。從顆粒形態(tài)來看，粉煤灰主要由呈球形外觀的富鐵微珠、沉珠、漂珠、不規(guī)則顆粒、殘?zhí)嫉冉M成，其物相組成主要為石英、莫來石和玻璃相[9-11]。因而可以利用粉煤灰含有的球形漂珠以及富含的Al2O3和SiO2合成輕質(zhì)的莫來石材料，且含有的玻璃相可在高溫過程中形成液相促進(jìn)莫來石晶體的生長，這為利用廢棄物粉煤灰合成輕質(zhì)的莫來石陶瓷材料提供了可能。本文選取廢料粉煤灰與氫氧化鋁作為合成莫來石前驅(qū)體的增強(qiáng)劑原料，粉煤灰漂珠與氫氧化鋁作為合成海膽狀莫來石前驅(qū)體原料，不僅有效綜合利用了對環(huán)境有危害影響的固體廢棄物粉煤灰，而且將其進(jìn)行高附加值的研究與利用，這對環(huán)境的保護(hù)起到十分重要的意義。

1 實 驗

1.1 試樣的制備

粉煤灰來源于景德鎮(zhèn)青塘發(fā)電廠，對其進(jìn)行初步預(yù)處理，并對其成分進(jìn)行分析，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為SiO260.37%、Al2O328.04%、Fe2O33.77%、K2O 3.23%、Na2O 0.21%、CaO 1.48%、MgO 1.44%、TiO21.13%，灼減 3.56%，進(jìn)一步經(jīng)過篩、漂洗、打撈、干燥、分級等一系列工藝選取出粉煤灰漂珠備用，借鑒前期的試驗研究[12]，合成海膽狀結(jié)構(gòu)莫來石材料的鋁源和硅源按照55 ∶45的質(zhì)量比稱取原料(簡稱為A4)，莫來石晶須前驅(qū)體增強(qiáng)劑的鋁源和硅源則按照質(zhì)量比為52.2 ∶47.8稱取原料，其中V2O5和AlF3均為外置添加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和3%。將莫來石晶須前驅(qū)體的原料置于行星球磨機(jī)中混磨3 h，球磨介質(zhì)為氧化鋁球和去離子水。將球磨后的漿料置于80 ℃烘箱中干燥，在所得粉體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的聚乙烯醇(PVA)溶液進(jìn)行造粒、過篩、陳腐后備用(簡稱為X5)。按質(zhì)量配比分別稱取Al(OH)3、粉煤灰漂珠、V2O5和AlF3，充分混勻后添加一定質(zhì)量的莫來石晶須前驅(qū)體(其相應(yīng)的質(zhì)量配比見表1所示)再次混勻，并噴灑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PVA溶液，充分?jǐn)嚢杌靹虻玫角捌谀嗔稀２捎脭D制成型得到圓柱狀的試樣素坯，將素坯置于馬弗爐中以平均5 ℃/min的升溫速率加熱到1 100 ℃，恒溫2 h，隨爐冷卻即可制得莫來石晶須前驅(qū)體原位增強(qiáng)海膽狀莫來石材料的試樣制品N7、N6、N5、N4和N3。

表1 A4與X5的質(zhì)量比Table 1 Mass ratio of A4 and X5

1.2 試樣的表征

試樣的物相結(jié)構(gòu)與微觀形貌分別采用德國 Bruker AXS D8-Advance型X射線衍射儀和日本生產(chǎn)的FEJSM-6700F型掃描電子顯微鏡進(jìn)行檢測和觀察；樣品的體積密度和顯氣孔率采用阿基米德排水法測定，并根據(jù)公式(1)計算試樣的總氣孔率V，其中莫來石的真密度為3.16 g·cm-3。

V=1-ρbulk/ρture

(1)

式中：ρbulk為試樣的體積密度；ρture為莫來石的真密度。

試樣的抗壓強(qiáng)度采用萬能試驗機(jī)測試。樣品的線收縮率和重?zé)湛s率根據(jù)樣品在煅燒之前的長度L1與煅燒后的長度L2，根據(jù)公式(L1-L2)/L1×100%測試樣品的線收縮率；樣品的重?zé)€收縮率則按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5988—2007《耐火材料加熱永久線變化試驗方法》來測定。采用鼓風(fēng)吹冷的方式來測試樣品的抗熱震性能，測試溫度為1 000 ℃。測試的方法具體為：在空氣環(huán)境中，將煅燒后的試樣置于窯爐中經(jīng)加熱至1 000 ℃保溫20 min，迅速取出用較大功率的鼓風(fēng)機(jī)吹冷風(fēng)使試樣快速降溫5 min，等樣品的溫度恢復(fù)至環(huán)境溫度，繼續(xù)重復(fù)上述操作3次，接著采用萬能試驗機(jī)測定樣品的殘余抗壓強(qiáng)度，并計算樣品的殘余抗壓強(qiáng)度比(殘余抗壓強(qiáng)度比=熱震后殘余抗壓強(qiáng)度/熱震前抗壓強(qiáng)度×100%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的性能分析

試樣的總氣孔率、開口孔隙率、閉口氣孔率和體積密度見圖1(a)。從圖1(a)中可以看出，樣品的開口氣孔率、總氣孔率與體積密度呈現(xiàn)相反的變化趨勢，閉口氣孔率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。隨著A4與X5的配比從7 ∶3變化至3 ∶7，試樣的總氣孔率與開口氣孔率逐漸降低，具體為：當(dāng)A4與X5配比為7 ∶3時，開口氣孔率為73.008%；配比為5 ∶5時，開口氣孔率下降至59.711%；配比為4 ∶6時，開口氣孔率下降至53.840%；而當(dāng)A4與X5配比下降為3 ∶7時，試樣具有最低的開口氣孔率，為49.692%。試樣的體積密度變化趨勢則相反，呈逐漸增大，具體為：當(dāng)A4與X5配比7 ∶3時，體積密度為0.672 5 g·cm-3；配比為5 ∶5時，體積密度升高至1.013 6 g·cm-3；配比為4 ∶6時，體積密度為1.150 0 g·cm-3；而當(dāng)配比下降為3 ∶7時，試樣擁有最大的體積密度，為1.369 4 g·cm-3。這是由于莫來石晶須前驅(qū)體粉料填充于海膽狀結(jié)構(gòu)的莫來石前驅(qū)體間隙，高溫反應(yīng)過程中球體之間結(jié)合的則更為緊密，隨著莫來石前驅(qū)體引入量的增多，A4量的不斷減少，填充于海膽狀結(jié)構(gòu)的莫來石前驅(qū)體間隙更充分，高溫過程中形成的莫來石晶體更多，海膽狀結(jié)構(gòu)的莫來石形成的孔隙被填充的更充分，從而試樣的顯氣孔率不斷下降、體積密度逐漸增加。在圖1(a)中還能看出，試樣的閉口氣孔率隨著A4與X5配比的減少先增大后減小，但所有試樣的閉口氣孔率均較純A4試樣有所增加，當(dāng)A4與X5配比為4 ∶6時，試樣擁有最高的閉口氣孔率，為9.870%，較純A4試樣閉口氣孔率4.550%增大了1.2倍。試樣的線收縮率和重?zé)€收縮率見圖1(b)。從圖1(b)可以看出，在該煅燒溫度下所有的試樣均呈現(xiàn)一定的收縮現(xiàn)象，其中引入莫來石前驅(qū)體后的試樣均較A4試樣收縮率有一定程度的增加，但所有試樣的收縮率均在3%以下，重?zé)€變化率先減小后增加，試樣的重?zé)€變化率均較A4試樣有所降低，當(dāng)A4與X5配比為4 ∶6時，試樣的線變化率為2.5%，重?zé)€變化率為0.19%。

圖1 不同質(zhì)量配比制備的試樣孔隙率、體積密度、線變化率和重?zé)€變化率Fig.1 Porosity, bulk density, linear change ratio and linear change ratio of reheatingof specimens prepared with different mass ratios

試樣的抗壓強(qiáng)度見圖2(a)?？梢钥闯觯瑥腁4到N3，各試樣的抗壓強(qiáng)度不斷增大，具體為A4試樣抗壓強(qiáng)度為8.7 MPa，N4試樣抗壓強(qiáng)度為31.0 MPa，到N3試樣抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，為32.5 MPa。不難理解，對于多孔陶瓷材料，在物相組成相差不大的情況下，其孔隙率越高，則抗壓強(qiáng)度也就相應(yīng)越低。在高溫過程中，所引入的莫來石前驅(qū)體、粉煤灰漂珠與氫氧化鋁之間均會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生莫來石晶體，晶體之間相互穿插交織產(chǎn)生一定的結(jié)合強(qiáng)度，同時球體之間的孔隙率下降，隨著莫來石前驅(qū)體的引入量的增加，試樣的顯微結(jié)構(gòu)更加致密，因而試樣的抗壓強(qiáng)度逐漸提高。

試樣的抗壓強(qiáng)度與開口氣孔率之間的關(guān)系見圖2(b)?？梢钥闯觯嚇拥目箟簭?qiáng)度與對應(yīng)的氣孔率之間的函數(shù)關(guān)系近似成曲線型變化，將測試所得的抗壓強(qiáng)度各數(shù)據(jù)點進(jìn)行多項式擬合，見圖中曲線所示，得出擬合后的多項式方程為：

σp=-82.883 42+411.942 56P-368.546 45P2

(2)

式中：σp為抗壓強(qiáng)度;P為開口氣孔率。

通過公式(2)可知，該樣品抗壓強(qiáng)度與氣孔率之間存在的是開口向下的拋物線形函數(shù)關(guān)系，從圖2(b)中還可發(fā)現(xiàn)該函數(shù)關(guān)系式并不適用于低氣孔率的試樣，因而不具備一定的普遍性，這可能與試樣的物相結(jié)構(gòu)、組成、氣孔分布等因素有關(guān)。

圖2 試樣的抗壓強(qiáng)度以及抗壓強(qiáng)度與開口氣孔率之間的關(guān)系Fig.2 Compressive strength of different specimens and relationshipbetween compressive strength and open porosity

采用大功率吹風(fēng)機(jī)風(fēng)冷3次，對各試樣進(jìn)行了抗熱震性能測試，其結(jié)果見圖3所示。從圖中可以看出，與純的A4試樣(抗壓強(qiáng)度8.7 MPa和殘余強(qiáng)度比55.17%)相比，填充了莫來石前驅(qū)體粉料的試樣其抗熱震性能均有一定的提升，其中試樣的殘余抗壓強(qiáng)度以及殘余強(qiáng)度比呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢；其中，N4試樣具有最大的殘余抗壓強(qiáng)度和殘余強(qiáng)度比，其值分別為21.8 MPa和70.32%，而N3樣品中其殘余強(qiáng)度及殘余強(qiáng)度比較N4有所降低，其殘余抗壓強(qiáng)度和殘余強(qiáng)度比僅為19.5 MPa和60.00%。試樣的抗熱震性能主要是受其顯微結(jié)構(gòu)中氣孔的大小、孔徑區(qū)間分布及其百分含量等影響因素有關(guān)，從試樣A4到N3，試樣的顯氣孔率在逐漸下降，閉氣孔率逐漸上升，從而氣孔與氣孔之間的連通性變差，材料在受到外加載荷時，不易出現(xiàn)局部應(yīng)力集中現(xiàn)象而遭到破壞，因而抗熱震性會增強(qiáng)。

圖3 試樣的抗熱震前后的抗壓強(qiáng)度及殘余強(qiáng)度比Fig.3 Compressive strength of specimens before and after thermal shock test and residual strength ratio

2.2 試樣的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌

試樣的XRD譜見圖4?？梢钥闯觯髟嚇又袡z測到的晶相均為莫來石的特征衍射峰，且在各角度值的衍射峰強(qiáng)度并未發(fā)生明顯的變化，因而可以說明不同質(zhì)量配比的A4與X5均可形成純相的莫來石晶體。

圖4 不同試樣的XRD譜Fig.4 XRD patterns of different specimens

為了進(jìn)一步揭示不同質(zhì)量配比的A4與X5對試樣顯微結(jié)構(gòu)的影響，分別對A4、N6以及N4試樣的斷面進(jìn)行了觀察，試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片見圖5。由圖5可觀察到，添加了莫來石前驅(qū)體的樣品中，其顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的改變，如在N6的樣品斷面圖(b-1)中難以找到球形顆粒物，只能觀察到大量的大小不一的圓形孔洞，而在N4的樣品斷面圖(c-1)中不僅難以觀察到球形顆粒，甚至難以找到球形孔洞，圖(b-1)中的試樣可能是由于引入了莫來石前驅(qū)體后樣品的結(jié)合強(qiáng)度提高，在取其斷面時樣品內(nèi)部的球體發(fā)生破裂引起，圖(c-1)中的試樣可能是由于暴露的孔洞被新生成的莫來石晶體所遮蓋；分別進(jìn)一步放大試樣，可以看出在圖(b-3)中圓形孔洞周圍均形成了大量細(xì)小的莫來石晶體，而圖(c-3)莫來石晶體則成簇狀生長，值得注意的是從樣品N6到N4，斷面圖中的莫來石晶體外形變得更加粗大。

圖5 試樣A4、N6以及N4的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of A4, N6 and N4 specimens

3 結(jié) 論

(1)隨著莫來石晶須前驅(qū)體與海膽狀結(jié)構(gòu)莫來石前驅(qū)體的質(zhì)量配比從3 ∶7增加至7 ∶3，試樣中形成的晶相均為莫來石，材料斷面的內(nèi)部孔洞減少，結(jié)構(gòu)更致密化，莫來石晶體逐漸粗化；試樣的總氣孔率和開口氣孔率逐漸減小，體積密度和抗壓強(qiáng)度逐漸增大，閉口氣孔率和線變化率先增加后減小，重?zé)€變化率則先減小后增加，試樣的抗熱震性能和殘余強(qiáng)度比均有一定幅度的提升。

(2)當(dāng)莫來石晶須前驅(qū)體與海膽狀結(jié)構(gòu)莫來石前驅(qū)體的質(zhì)量配比為6 ∶4時，試樣的開口氣孔率為53.840%，閉口氣孔率為9.87%，體積密度為1.15 g·cm-3，線變化率為2.5%，重?zé)€變化率為0.19%，抗壓強(qiáng)度為31.0 MPa，抗熱震性后強(qiáng)度為21.8 MPa，殘余強(qiáng)度比為70.32%。