利用電解錳陽極渣去除硫酸錳溶液中鉬的試驗(yàn)研究

陳曉亮 王海峰 ，3 王家偉 ，3

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽550025；3.貴州省電池用錳材料工程技術(shù)研究中心，貴州銅仁554300）

在電池工業(yè)中，以高純硫酸錳為基礎(chǔ)原料生產(chǎn)的鋰離子電池具有放電量大、容積小和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)［1］。近幾年，新能源汽車中鋰離子電池發(fā)展迅速，高純硫酸錳材料顯得尤為重要。鉬是無汞堿錳電池中的有害雜質(zhì)之一，在堿性溶液中易與鋅組成微電池，腐蝕鋅負(fù)極，從而造成電池內(nèi)部脹氣，引發(fā)“爬堿”現(xiàn)象［2］。鉬的存在嚴(yán)重影響電池的充放電次數(shù)、放電容量和儲存性能等［3］，因此，錳系電池正極材料要求鉬含量低于1×10-3mg/g。要滿足這一要求，必須控制硫酸錳溶液中鉬的含量不高于0.03 mg/L［4］，因此，對于鉬含量超標(biāo)的硫酸錳溶液來說，除鉬就顯得尤為重要。

去除硫酸錳溶液中鉬的傳統(tǒng)方法主要有硫化物沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法、高錳酸鹽法、吸附法等［5］。吸附法與其他幾種傳統(tǒng)方法相比，具有工藝簡便、效率高等優(yōu)點(diǎn)［6］。

我國每年產(chǎn)生十幾萬噸電解錳陽極渣［7］。由于種種原因，這些陽極渣并沒有得到很好的利用。目前，只有少量電解錳陽極渣用于電解錳廠的除鐵環(huán)節(jié)，而大多數(shù)則被當(dāng)作一般工業(yè)固體廢棄物廉價(jià)出售或堆存處置，這既不利于環(huán)境保護(hù)，又浪費(fèi)了寶貴的二次資源。

電解錳陽極渣的主要成分二氧化錳具有較大的比表面積，有良好的吸附效果［8］。夏文堂等［9］利用粉體化學(xué)二氧化錳凈化硫酸錳溶液中的鉬，在最佳條件下吸附鉬初始濃度為1 mg/L的硫酸錳溶液，最終鉬的殘余濃度低于0.015 mg/L，滿足生產(chǎn)高純硫酸錳的要求。馬鋮雪等［10］研究發(fā)現(xiàn)，納米二氧化錳對地表水中痕量 Pb2+、Cd2+、Mo2+、Ni2+等重金屬離子有較好的去除效果。劉京等［11］研究發(fā)現(xiàn)，二氧化錳粉末對硫酸錳溶液中多種重金屬離子均具有去除效果；同時(shí)，在電解錳生產(chǎn)實(shí)踐中，在相同的原料條件下，錳浸出液使用陽極渣粉末氧化除鐵后，溶液中的Co2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+等離子含量明顯低于空氣氧化除鐵工藝，這證明了電解錳陽極渣中的二氧化錳具有在硫酸錳溶液中吸附去除重金屬離子的能力。以上研究表明，電解錳陽極渣可作為吸附劑去除硫酸錳溶液中的鉬雜質(zhì)，這既可以實(shí)現(xiàn)電解錳陽極渣的廢渣利用，又能保護(hù)環(huán)境，對提升錳系電池正極材料的純度具有實(shí)際意義。

為充分利用電解錳陽極渣資源，探究其主要成分二氧化錳去除硫酸錳溶液中鉬的可行性，本研究以貴州銅仁某電解錳陽極渣為吸附劑，考察pH值、電解錳陽極渣添加量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等條件對鉬去除效果的影響，確定最佳的鉬去除試驗(yàn)條件。研究結(jié)果為工業(yè)上大量直接利用電解錳陽極渣開辟了一條有效的途徑，對企業(yè)效益以及社會(huì)環(huán)境具有積極意義。

1 試驗(yàn)原料、儀器設(shè)備及方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用硫酸錳溶液取自貴州銅仁某錳生產(chǎn)企業(yè)，經(jīng)ICP測得溶液中各元素濃度，結(jié)果見表1。

試驗(yàn)用電解錳陽極渣取自貴州銅仁某錳生產(chǎn)企業(yè)，主要成分為二氧化錳。試樣經(jīng)酸洗、水洗、除雜得到較純凈的電解錳陽極渣，球磨至-100目占95%，對該試樣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，該試樣中主要成分為MnO2和Pb-SO4。與α-MnO2標(biāo)準(zhǔn)譜（JCPDS NO.44-0141）對比發(fā)現(xiàn)，試樣中的MnO2為［1×1］和［2×2］交錯(cuò)而成的隧道狀α-MnO2，該種二氧化錳結(jié)構(gòu)中存在較多的隧道和空穴，有利于金屬離子的進(jìn)入，從而穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)［12］。

對試樣進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖2。

由圖2（a）可知，電解錳陽極渣試樣粒徑大小不一，且顆粒表面疏松粗糙，放大100 000倍（圖2（b））后發(fā)現(xiàn)試樣表面存在大量的納米線，顆粒之間空隙較大，交叉的擴(kuò)散孔道和較大的比表面積有利于金屬離子的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

試驗(yàn)用儀器及設(shè)備見表2。

1.3 試驗(yàn)方法

將盛有500 mL硫酸錳溶液的燒杯置于恒溫水浴振蕩器中，設(shè)置振蕩頻率為150 r/min，添加一定量的電解錳陽極渣試樣，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件至設(shè)定要求，使用數(shù)顯pH計(jì)測量溶液pH。試驗(yàn)結(jié)束后，采用ICP-MS檢測溶液中殘余鉬含量，計(jì)算鉬的去除率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶液酸堿度對除鉬效果的影響

在電解錳陽極渣添加量為1.0 g、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，考察不同溶液酸堿度對硫酸錳溶液中鉬去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著pH值的升高，鉬去除率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，當(dāng)pH=3時(shí)，鉬去除率達(dá)到最高89.04%，此時(shí)硫酸錳溶液中鉬的殘余量為3.58 mg/L。

自然界中二氧化錳的類型較多，其等電點(diǎn)pH存在微小的差異，一般認(rèn)為二氧化錳的等電點(diǎn)pH（pHzpc）在2.5～4.8［13］。當(dāng)溶液酸堿度在pHzpc時(shí)，二氧化錳膠體粒子帶負(fù)電；當(dāng)溶液酸堿度

2.2 電解錳陽極渣添加量對除鉬效果的影響

在溶液pH=3、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，考察電解錳陽極渣添加量對硫酸錳溶液中鉬去除效果的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著電解錳陽極渣添加量的增加，鉬去除率先升高后趨于穩(wěn)定。當(dāng)電解錳陽極渣的添加量為2.0 g時(shí)，鉬去除率為98.13%，此時(shí)硫酸錳溶液中鉬的殘余量為0.55 mg/L。

電解錳陽極渣添加量的增加會(huì)提供更多的表面電荷和內(nèi)部孔隙，為鉬離子基團(tuán)提供更多可進(jìn)入的隧道和附著位點(diǎn)，因此電解錳陽極渣添加量的增加有利于鉬離子的吸附。當(dāng)二氧化錳添加量與溶液中鉬離子基團(tuán)達(dá)到吸附平衡時(shí)，鉬的去除率基本保持不變，若繼續(xù)增加電解錳陽極渣，溶液中大量的雜質(zhì)離子會(huì)與鉬離子基團(tuán)發(fā)生競爭吸附，導(dǎo)致鉬的去除率降低。因此，電解錳陽極渣適宜的添加量為2.0 g。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對除鉬效果的影響

在溶液pH=3、電解錳陽極渣添加量2.0 g、反應(yīng)溫度50℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對硫酸錳溶液中鉬去除效果的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，鉬去除率先上升后趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，鉬去除率達(dá)到最大值98.13%，此時(shí)硫酸錳溶液中鉬的殘余量為0.55 mg/L，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，鉬的去除率趨于平緩。

反應(yīng)初始階段，溶液中的電解錳陽極渣的量大，能為鉬離子基團(tuán)提供的結(jié)合點(diǎn)位更多，因而反應(yīng)的前30 min反應(yīng)速率快，電解錳陽極渣的除鉬率增長較快。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過30 min時(shí)，二氧化錳表面的吸附點(diǎn)位基本被消耗，吸附速率變小，且電解錳陽極渣中的雜質(zhì)離子與鉬離子基團(tuán)的競爭吸附接近達(dá)到平衡狀態(tài)，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，鉬去除率基本不變化，可認(rèn)為達(dá)到了吸附平衡。因此，確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.4 反應(yīng)溫度對除鉬效果的影響

在溶液pH=3、電解錳陽極渣添加量2.0 g、反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對硫酸錳溶液中鉬去除效果的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，鉬去除率呈先小幅升高后下降的趨勢。當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，鉬去除率為99.16%，此時(shí)硫酸錳溶液中鉬的殘余量為0.27 mg/L，符合《電池用硫酸錳》（HG/T 4823—2015）一等品的要求［15］。

電解錳陽極渣的主要成分為MnO2，其吸附過程為放熱反應(yīng)，溫度過高不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)，隨著溫度的升高，電解錳陽極渣中的雜質(zhì)離子移動(dòng)速度加快，與鉬離子基團(tuán)的競爭吸附性增強(qiáng)，導(dǎo)致有效吸附點(diǎn)位減少，此時(shí)，競爭吸附和靜電吸附同時(shí)進(jìn)行。反應(yīng)溫度高于60℃后繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，鉬去除率下降。因此，適宜的反應(yīng)溫度為60℃。

3 結(jié) 論

（1）在溶液pH=3、電解錳陽極渣添加量為2.0 g、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，鉬去除率為99.16%，硫酸錳溶液中鉬的殘余量為0.27 mg/L，符合《電池用硫酸錳》（HG/T 4823—2015）一等品的要求。

（2）pH主要影響二氧化錳的表面電性、表面電荷及溶液中鉬的存在形態(tài)；電解錳陽極渣添加量主要影響吸附點(diǎn)位的數(shù)量；當(dāng)吸附飽和之后，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，鉬去除率無明顯變化；反應(yīng)溫度對鉬去除率影響不大。