纖維增強(qiáng)體對(duì)天然橡膠/順丁橡膠復(fù)合材料性能的影響

林廣義,王 宏,渠廣凱,屈思遠(yuǎn),梁振寧

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,山東 青島266061)

短纖維/橡膠復(fù)合材料(SFRC)是“纖維剛性”和“橡膠柔性”的有機(jī)結(jié)合[1-3]。纖維的良好物理和化學(xué)性能為橡膠復(fù)合材料提供了優(yōu)勢(shì),這是由于短纖維長(zhǎng)度在2～5 mm,處理工藝簡(jiǎn)單。因此,SFRC具有高模量、高硬度、抗切割、高撕裂強(qiáng)度等特點(diǎn)[4-6]。研究發(fā)現(xiàn),將碳纖維(CF)、芳綸纖維(AF)、玻璃纖維等短纖維加入到橡膠中,由于短纖維本身的性質(zhì)不同,其加入到橡膠中對(duì)橡膠復(fù)合材料的影響也不同,比如纖維的用量、長(zhǎng)徑比、種類以及纖維與橡膠基體的結(jié)合程度都會(huì)對(duì)纖維/橡膠復(fù)合材料的性能產(chǎn)生影響[7-8]。另外,短纖維加入到橡膠基體中可以起到骨架作用[9]。李安玲等[10]研究了CF對(duì)天然橡膠和順丁橡膠(NR/BR)復(fù)合材料摩擦性能的影響,結(jié)果表明,CF/NR/BR復(fù)合材料的摩擦過(guò)程中發(fā)生了磨粒磨損和黏著磨損。王劼等[11]研究了AF在輪胎骨架材料中的應(yīng)用,結(jié)果表明芳綸纖維不僅能減小輪胎質(zhì)量和降低滾動(dòng)阻力,而且有利于提高輪胎的抗刺扎和抗切割性能。王杰等[12]研究了聚酰胺(PA)對(duì)丁苯橡膠復(fù)合材料性能的影響,研究表明PA的加入可以明顯改善橡膠復(fù)合材料的模量、硬度以及動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量等性能。然而,對(duì)CF、AF、PA 3種短切纖維在同一橡膠復(fù)合材料體系中研究的較少,因此難以得出3種纖維對(duì)復(fù)合材料的具體影響結(jié)果。天然橡膠(NR)結(jié)構(gòu)規(guī)整度高,有良好的力學(xué)性能和加工性能,而順丁橡膠(BR)的分子鏈比較柔順,本身的耐磨性能和耐疲勞性能較好,但是BR加工性能不好[13-14]。因此,在工業(yè)生產(chǎn)中常常將NR和BR一起使用,NR/BR復(fù)合材料通常用來(lái)制作輪胎的胎面膠或者輸送帶等橡膠制品,所以本研究選用NR/BR作為復(fù)合橡膠體系[15]。

本研究選用芳綸纖維、碳纖維以及聚酰胺纖維(PA)進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),研究短纖維種類對(duì)短纖維/NR/BR橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能以及導(dǎo)熱性能的影響,并且分析了短纖維/橡膠復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

天然橡膠(NR),工業(yè)級(jí),泰國(guó)詩(shī)董橡膠廠;順丁橡膠(BR),牌號(hào)9000,中國(guó)石化化工有限公司;芳綸纖維(AF),直徑為1.5μm,長(zhǎng)度為3 mm,長(zhǎng)徑比為2 000,日本帝人;碳纖維,直徑為6μm,長(zhǎng)度為3 mm,長(zhǎng)徑比為500,南京維泰復(fù)合材料有限公司;聚酰胺纖維,直徑為12μm,長(zhǎng)度為3 mm,長(zhǎng)徑比為250,錢海纖維科技有限公司;炭黑,N110,工業(yè)級(jí),天津卡博特公司;硬脂酸,工業(yè)級(jí),廣州創(chuàng)玥化工;氧化鋅,工業(yè)級(jí),廣東瑛科化工;硫黃,工業(yè)級(jí),蘭州環(huán)豐工業(yè);促進(jìn)劑CZ、增黏樹(shù)脂、黏合劑RA,工業(yè)級(jí),上海永研化工;防老劑4020、微晶蠟、芳烴油,工業(yè)級(jí),海安石油化工。

開(kāi)煉機(jī),XK-160型,青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司;混煉式轉(zhuǎn)矩流變儀,RM-200C型,哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司;平板硫化機(jī),QLB-400×400×2型,上海第一橡膠機(jī)械廠有限公司;無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀,M-2000-AN型,中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司;DIN磨耗試驗(yàn)機(jī),GT-7012-D型,中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司;拉力試驗(yàn)機(jī),TS2005b型,中國(guó)臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司;橡膠加工分析儀(RPA),RPA2000型,美國(guó)阿爾法科技有限公司;動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA),SATA861e型,梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)股份有限公司;導(dǎo)熱儀,DTC-300型,美國(guó)TA公司;邵爾硬度計(jì),LX-A型,上海六菱儀器廠;掃描電鏡,SU-70型,日本日立有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 NR/BR復(fù)合材料制備

基礎(chǔ)配方為:N110,50;硬脂酸,2;氧化鋅,4;微晶蠟,1;芳烴油,6;防老劑4020,2;硫黃,1.5;促進(jìn)劑CZ,2。NR與BR質(zhì)量份比為2∶8,3∶7,4∶6,5∶5,6∶4,7∶3,8∶2。通過(guò)機(jī)械混煉制備復(fù)合材料?；鞜捁に嚭瓦^(guò)程為:首先,將NR和BR塑煉后剪成小塊投入密煉機(jī)密煉0.5 min,然后將炭黑N110分2次加入密煉機(jī),每次密煉時(shí)間保持在25 s,在兩次投放炭黑中間加入小料混煉0.5 min;然后在開(kāi)煉機(jī)中加入促進(jìn)劑和硫黃,包輥2 min后左右割刀3次,打三角包和圓包各6次,下片。放置8 h后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化,在硫化溫度150℃,硫化壓力10 MPa,硫化時(shí)間為Tc90×1.3。最后通過(guò)性能測(cè)試選擇一組綜合性能最佳的NR/BR質(zhì)量配比。

1.2.2 纖維/橡膠復(fù)合材料制備

根據(jù)1.2.1選出的最佳配比進(jìn)行制備AF(CF、PA)/NR/BR復(fù)合材料,配方見(jiàn)表1。NR/BR復(fù)合材料制備工藝與1.2.1同。AF(CF、PA)在開(kāi)煉機(jī)中加入,具體過(guò)程為:先將NR/BR復(fù)合材料放入開(kāi)煉機(jī)中,包輥后,將AF(CF、PA)加入開(kāi)煉機(jī),隨后輥調(diào)小進(jìn)行薄通1 min,再將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)至4mm,這樣能使混煉膠沿壓延方向卷曲,然后再調(diào)小輥距,使膠料按同一壓延方向過(guò)輥,進(jìn)行卷曲,反復(fù)10次,使纖維取向。最后,按照1.2.1工藝加入硫黃和促進(jìn)劑,下片,放置8 h后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化。

表1 纖維/橡膠復(fù)合材料配方Table 1 For mula of fiber/rubber co mposite

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 無(wú)轉(zhuǎn)子流變儀測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)用無(wú)轉(zhuǎn)子硫變儀進(jìn)行測(cè)試,設(shè)定:測(cè)試溫度150℃,測(cè)試時(shí)間為60 min,頻率100 Hz。

1.3.2 物理機(jī)械性能測(cè)試

物理機(jī)械性能采用拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試,測(cè)試執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 528—2009,通過(guò)硬度計(jì)測(cè)量邵爾硬度,執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 531—2009。

1.3.3 RPA測(cè)試

采用橡膠加工分析儀對(duì)試樣進(jìn)行分析,應(yīng)變掃描溫度120℃,頻率0.1 Hz,應(yīng)變范圍為0.7%～70%。

1.3.4 DMA測(cè)試

采用DMA分析儀進(jìn)行測(cè)試,試樣尺寸為2 mm×5 mm×50 mm。DMA測(cè)試條件為:溫度掃描時(shí)采用拉伸模式,頻率10 Hz,靜態(tài)應(yīng)變?yōu)?%,靜態(tài)應(yīng)力為70 N,動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?.25%,動(dòng)態(tài)應(yīng)力為60 N,溫度范圍為－65～65℃,升溫速率2℃·min－1。

1.3.5 SEM測(cè)試

用掃描電子顯微鏡觀察纖維/橡膠復(fù)合材料的斷裂形貌,試樣為拉伸斷裂試樣,試樣進(jìn)行SEM觀察之前進(jìn)行噴金處理。

1.3.6 導(dǎo)熱性能測(cè)試

按照AST M-E530-06執(zhí)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同質(zhì)量份數(shù)比對(duì)NR/BR復(fù)合材料物理性能的影響

不同質(zhì)量份數(shù)比對(duì)NR/BR復(fù)合材料物理性能的影響如表2所示。由表2所示,隨著NR/BR質(zhì)量份數(shù)比的增加各項(xiàng)物理性能(除DIN磨耗外)也逐漸增強(qiáng),在4∶6和5∶5質(zhì)量份數(shù)比處增長(zhǎng)比較緩慢。但是DIN磨耗隨著質(zhì)量份數(shù)比增加逐漸增大,這是由于順丁橡膠所占比例逐漸降低,由此可見(jiàn)在NR/BR復(fù)合材料中,順丁橡膠對(duì)復(fù)合材料的耐磨性能貢獻(xiàn)最大。綜上所述,本實(shí)驗(yàn)選用的天然橡膠和順丁橡膠的質(zhì)量份數(shù)比為3∶7。

表2 不同NR/BR質(zhì)量份數(shù)比對(duì)NR/BR復(fù)合材料物理性能的影響Table 2 Effect of different mass fraction ratio on physical pr operties of NR/BR co mposite

2.2 不同纖維對(duì)NR/BR復(fù)合材料動(dòng)態(tài)流變性能的影響

不同纖維(AF、CF、PA)對(duì)NR/BR復(fù)合材料動(dòng)態(tài)流變性能的影響如圖1所示。由圖1可知,隨著應(yīng)變的增加復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量G′逐漸下降,橡膠復(fù)合材料的應(yīng)變掃描曲線中,儲(chǔ)能模量隨著應(yīng)變的增加而逐漸降低的過(guò)程被稱為“Payne”效應(yīng)[17]。一般使用初始模量與最終模量之間的差值ΔG′來(lái)表征填料在橡膠基體中的分散情況。

圖1 不同纖維/橡膠復(fù)合材料RPA曲線圖Fig.1 RPA curves of different fiber/rubber composites

通常ΔG′越大,填料形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)效應(yīng)越明顯,填料在橡膠基體中的分散性越差。一般認(rèn)為,填料形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越強(qiáng),“Payne”效應(yīng)就越明顯,隨著應(yīng)變的增加,網(wǎng)格結(jié)構(gòu)被破壞,儲(chǔ)能模量G′逐漸減小。從圖1中可以看出,1＃配方即AF/NR/BR復(fù)合材料的ΔG′最大,說(shuō)明AF在橡膠復(fù)合材料中的分散性最差。

2.3 不同纖維對(duì)NR/BR復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

圖2為不同纖維(AF、CF、PA)/橡膠復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能圖。對(duì)于纖維橡膠復(fù)合材料來(lái)說(shuō),損耗因子能夠反應(yīng)出纖維和橡膠基體之間的界面結(jié)合情況,因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?橡膠基體將受到的力傳遞到纖維處。纖維與橡膠基體之間的界面結(jié)合情況越好,橡膠分子鏈活動(dòng)越受限制,從而導(dǎo)致?lián)p耗因子更低。所以,從圖2中可以看出,1＃(AF/NR/BR)復(fù)合材料的損耗峰更低,從而間接地說(shuō)明AF/NR/BR復(fù)合材料的力學(xué)性能比CF/NR/BR復(fù)合材料和PA/NR/BR復(fù)合材料的力學(xué)性能更好。另外,在0℃時(shí),1＃(AF/NR/BR)復(fù)合材料和3＃(PA/NR/BR)復(fù)合材料的tanδ值相近且大于2＃(CF/NR/BR)復(fù)合材料的tanδ值,因此,1＃(AF/NR/BR)復(fù)合材料和3＃(PA/NR/BR)復(fù)合材料的抗?jié)窕阅茏詈?2＃(CF/NR/BR)復(fù)合材料的抗?jié)窕阅茏畈?在60℃時(shí),1＃(AF/NR/BR)復(fù)合材料的tanδ值最大,2＃(CF/NR/BR)復(fù)合材料的tanδ值最小,說(shuō)明2＃(CF/NR/BR)復(fù)合材料的滾動(dòng)阻力較低[18]。優(yōu)異的抗?jié)窕院偷蜐L動(dòng)阻力,在提高輪胎行駛安全性、降低能耗、節(jié)約資源等方面意義重大。

圖2 不同纖維/橡膠復(fù)合材料DMA曲線圖Fig.2 DMA curves of different fiber/r ubber co mposites

2.4 不同纖維對(duì)NR/BR復(fù)合材料物理性能的影響

不同纖維(AF、CF、PA)/橡膠復(fù)合材料的物理性能如表3所示。由表3可知,當(dāng)NR/BR復(fù)合材料加入纖維后硬度和100%定伸應(yīng)力顯著提高。橡膠復(fù)合材料的硬度與壓縮變形有關(guān),定伸應(yīng)力與拉伸變形有關(guān),它們都是在外力作用下抵抗橡膠復(fù)合材料不變形的能力。從表3中可以看出,短纖維的加入提高了NR/BR復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度,其中AF/NR/BR復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度提高的最明顯。這是因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?將纖維從橡膠基體中拔出需要消耗能量,相比于未填充纖維的橡膠基體來(lái)說(shuō)消耗的能量更大;其次,由于在外力作用下,橡膠基體的裂紋開(kāi)始擴(kuò)張,但是纖維的存在阻礙了裂紋的擴(kuò)張。

總體來(lái)看,AF填充NR/BR復(fù)合材料的性能最佳,這是由于短纖維的模量和長(zhǎng)徑比不同,AF的模量最高,因此AF/NR/BR復(fù)合材料抵抗外力作用下變形的能力最強(qiáng)。

表3 不同纖維/橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of different fiber/r ubber co mposites

2.5 不同纖維對(duì)NR/BR復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

圖3為不同纖維(AF、CF、PA)/橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱性能圖。從圖3中可以看出,PA/NR/BR復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能最好,AF/NR/BR復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能最差,PA/NR/BR復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能最好。這是因?yàn)?AF的導(dǎo)熱性能較差,在橡膠復(fù)合材料中未能起到導(dǎo)熱作用,阻礙了熱的傳遞,所以AF/NR/BR復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能最差[16]。

圖3 不同纖維/橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱性能圖Fig.3 Ther mal conductivity of different fiber/r ubber co mposites

2.6 不同纖維對(duì)NR/BR復(fù)合材料斷面表面形貌的影響

圖4為不同纖維(AF、CF、PA)/橡膠復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

從圖4中看到,AF與橡膠基體界面結(jié)合較好,無(wú)明顯縫隙,試樣斷面無(wú)明顯孔洞,相比于CF來(lái)說(shuō),CF與橡膠基體之間界面結(jié)合較差,CF與橡膠基體之間縫隙較大,這會(huì)導(dǎo)致橡膠在外力作用下容易將CF拔出橡膠基體;從圖4(e)和(f)中看到,PA在橡膠基體中分散性較差,PA團(tuán)聚在一塊,這會(huì)造成應(yīng)力集中。橡膠與未改性的纖維之間的黏合是由于橡膠和纖維之間可以發(fā)生機(jī)械黏合。橡膠/纖維復(fù)合材料制備完成后,橡膠的黏合度高,流動(dòng)性差,橡膠向纖維縫隙中擴(kuò)散和滲透作用不是很充分,縫隙中還存在有部分空氣,形成相界面層,所以橡膠與纖維黏合效果并不理想。CF/NR/BR復(fù)合材料和PA/NR/BR復(fù)合材料中,纖維與橡膠基體之間存在縫隙,說(shuō)明橡膠與纖維的黏合效果不理想,容易從橡膠基體中拔出,從而表現(xiàn)為機(jī)械性能較差。

圖4 不同纖維/橡膠復(fù)合材料斷面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEMi mages of different fiber/r ubber co mposites fract ure surface

3 結(jié) 論

1)不同天然橡膠和順丁橡膠質(zhì)量份數(shù)制備的橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能有較大的差異,綜合考慮天然橡膠和順丁橡膠最佳質(zhì)量份數(shù)比為3∶7。

2)芳綸纖維、碳纖維和聚酰胺纖維制備的纖維/橡膠復(fù)合材料的性能也有較大差異。其中,芳綸纖維制備的纖維/橡膠復(fù)合材料的“Payne”效應(yīng)比較明顯,損耗峰tanδ最低,芳綸纖維與橡膠基體界面結(jié)合較好;另外,纖維的加入提高了天然橡膠/順丁橡膠(NR/BR)復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度和硬度,斷裂伸長(zhǎng)率降低。其中,芳綸纖維/天然橡膠/順丁橡膠(AF/NR/BR)復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度提高了22.5%;AF/NR/BR復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能最差。

3)掃描電子顯微鏡分析結(jié)果顯示,碳纖維與橡膠基體結(jié)合較差,有明顯縫隙;聚酰胺纖維在橡膠基體中分散較差,有團(tuán)聚現(xiàn)象。