內(nèi)建電場影響下應(yīng)變纖鋅礦ZnSnN2/InxGa1-xN柱形量子點(diǎn)太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率

陳其揚(yáng)，石 磊，閆祖威

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

1 引 言

隨著溫室效應(yīng)的日益加劇以及傳統(tǒng)能源的消耗殆盡，環(huán)境危機(jī)和能源危機(jī)是擺在人類面前的兩個最嚴(yán)峻的問題。太陽能作為可再生新能源之一，獲取方便，沒有污染，具有重要的開發(fā)和利用價值。自1953年美國貝爾實(shí)驗(yàn)室首先研制出世界上第一塊無機(jī)硅太陽能電池以來[1]，太陽能電池行業(yè)得到了極大的發(fā)展。迄今為止，已經(jīng)涌現(xiàn)出各種類型的太陽能電池。目前，太陽能電池按照制備材料的不同主要可分為晶體硅太陽能電池、硅薄膜太陽能電池、有機(jī)聚合物太陽能電池、化合物半導(dǎo)體量子點(diǎn)太陽能電池等[1-4]。量子點(diǎn)太陽能電池是一類利用納米結(jié)構(gòu)或納米材料制備的太陽能電池。由于量子點(diǎn)自身的特殊結(jié)構(gòu)，具備了包括量子尺寸效應(yīng)、量子限域效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子隧穿效應(yīng)、庫倫阻塞效應(yīng)等在內(nèi)的諸多特點(diǎn)[5]，因而量子點(diǎn)太陽能電池已成為人們研究的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)太陽能電池相比，量子點(diǎn)太陽能電池作為第三代太陽能電池，不僅制作成本低，而且能量轉(zhuǎn)換效率高，其轉(zhuǎn)換效率的理論值可高達(dá)63.2%[6]。自1961年Shockley和Queisser用細(xì)致平衡理論計(jì)算出能量間隙為1.1 eV的單結(jié)太陽能電池轉(zhuǎn)換效率上限約為33%后[7]，該理論被廣泛地應(yīng)用于計(jì)算量子點(diǎn)太陽能電池的效率值，并且越來越多的學(xué)者們對如何提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生了很大興趣，并開展了大量研究。

此前，關(guān)于太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的計(jì)算都是基于假設(shè)吸收一個光子只產(chǎn)生一個電子-空穴對，而近年來，人們發(fā)現(xiàn)了納米尺度的半導(dǎo)體材料在吸收一個較高能量的入射光子后產(chǎn)生多個電子-空穴對的物理現(xiàn)象，并將其稱為多重激子效應(yīng)[8-10]。在多重激子產(chǎn)生時，光子內(nèi)大于禁帶寬度的能量是用來激發(fā)半導(dǎo)體中的其他電子，而不是通過聲子輻射以放熱的形式耗散掉。因而，利用該物理效應(yīng)能夠有效地避免能量的熱耗散而提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。2004年，Schaller和Klimov發(fā)現(xiàn)在納米晶體PbSe中存在多重激子效應(yīng)。此后的幾年中，在PbSe、PbS、CdSe、CdTe、Si、InAs、InP等半導(dǎo)體量子點(diǎn)中相繼發(fā)現(xiàn)了多重激子效應(yīng)[11-13]。不過，多重激子效應(yīng)從發(fā)現(xiàn)至今才十多年，目前對其產(chǎn)生機(jī)理及解釋理論還沒有明確的定論，對其在光電子器件方面的應(yīng)用也還處于探索階段，因而對半導(dǎo)體量子點(diǎn)中多重激子效應(yīng)的研究具有一定的意義和價值。

近年來,關(guān)于Ⅲ-Ⅴ族化合物及其衍生物Zn-Ⅳ-N2半導(dǎo)體量子點(diǎn)太陽能電池的研究較為熱門，由于其具有直接帶隙結(jié)構(gòu)和很高的光吸收系數(shù)[14-16]，采用該材料制備的太陽能電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。其中以異價的三元化合物半導(dǎo)體材料ZnSnN2最具代表性，其具有禁帶寬度大、原料成本低廉、無毒性等優(yōu)勢[14-19]，在光電子器件、激光器、高電子遷移率晶體管等器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。ZnSnN2由纖鋅礦Ⅲ-Ⅴ族氮化物的兩個Ⅲ族元素被所交替的Zn和Sn取代得到[14]，具有正交晶體結(jié)構(gòu)。ZnSnN2的元素來源豐富，通常表現(xiàn)為直接帶隙，并且能夠覆蓋所有可見光光譜[20-23]，是太陽能電池應(yīng)用中最具有吸引力的候選材料之一。目前，基于實(shí)驗(yàn)和理論參數(shù)的器件模擬也表明ZnSnN2可以制備出有效的太陽能電池[19-21]。此外，ZnSnN2的晶格常數(shù)介于GaN和InN之間，因此它可以與InxGa1-xN晶格匹配，二者構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的自發(fā)極化和壓電極化，會形成很強(qiáng)的內(nèi)建電場[18-19]，而內(nèi)建電場對于量子點(diǎn)的帶隙、電子性質(zhì)、介電性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)等能夠產(chǎn)生重要的影響，因而從理論上對其進(jìn)行研究是很有必要的。雖然國內(nèi)外學(xué)者對ZnSnN2已經(jīng)積累了一定的研究成果，但是對于采用該材料制備的太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的研究卻非常有限。

本文以纖鋅礦ZnSnN2/InxGa1-xN柱形量子點(diǎn)為研究對象，利用細(xì)致平衡模型，研究了太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率隨量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)參數(shù)和In組分的變化關(guān)系，以及多重激子效應(yīng)和內(nèi)建電場對太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的影響。

2 理論模型

本文以高度為L(L=2d)、半徑為R的圓柱形ZnSnN2/InxGa1-xN量子點(diǎn)為研究對象，如圖1所示，量子點(diǎn)材料為ZnSnN2，兩端材料為帶隙相對較大的InxGa1-xN，量子點(diǎn)徑向被帶隙很大的材料所包裹。對于纖鋅礦結(jié)構(gòu)，我們?nèi)軸沿著z方向記為∥，垂直方向記為丄。

圖1 柱形量子點(diǎn)示意圖Fig.1 Schematic of cylindrical quantum dot

在細(xì)致平衡模型中，太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率為：

η=JV/Pin,

(1)

其中J=JG-JR是凈電流密度，V是電壓，Pin是AM1.5G太陽光譜下的入射光功率[22-25]，為116 mW/cm2。其中JG和JR分別為光生電流和復(fù)合電流，可通過下式計(jì)算得出[24-25]：

(2)

(3)

其中，E是光子的能量，q是元電荷，μ是光子的化學(xué)勢能，c是真空中的光速，h是普朗克常數(shù)，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是電池溫度(取300 K)，Γ(E)是太陽能光子通量密度，η(E,Eg)是量子產(chǎn)率。

量子產(chǎn)率有不同的函數(shù)形式表示，在本文中，我們?nèi)26]

(4)

其中，θ(E,mEg)是單位階躍函數(shù)。M=1表示吸收一個光子產(chǎn)生一個電子-空穴對。Eg是量子點(diǎn)的帶隙，大小為[27]：

Eg=Ee+Eh+Eg1,

(5)

其中Ee和Eh分別是電子和空穴的基態(tài)能量，Eg1是ZnSnN2的禁帶寬度。

在有效質(zhì)量近似下，柱形量子點(diǎn)中電子(空穴)的哈密頓量為：

(6)

(7)

其中，Ve和Vh分別為：

Ve=0.6(Eg2-Eg1),

(8)

Vh=0.4(Eg2-Eg1),

(9)

這里，Eg2是InxGa1-xN的禁帶寬度。

在應(yīng)變ZnSnN2/InxGa1-xN柱形量子點(diǎn)中，由于自發(fā)極化和壓電極化而在勢阱區(qū)和勢壘區(qū)產(chǎn)生的內(nèi)建電場為[28]：

(10)

(11)

e31和e33為ZnSnN2的壓電系數(shù)，εxx、εyy和εzz是ZnSnN2的雙、單軸應(yīng)變張量，可通過下式得出[29-30]：

(12)

(13)

其中，a為材料的晶格常數(shù)，C11、C12、C13和C33為ZnSnN2的彈性常數(shù)。在計(jì)算柱形量子點(diǎn)電子(空穴)的能量時，我們假設(shè)ρ方向與z方向的電子(空穴)波函數(shù)弱耦合，則可將波函數(shù)寫為[31-33]：

ψ=f(zj)φ(ρj)e-λjzj,

(14)

其中，λ為變分參數(shù)。

通過分離變量的方法，解得z方向電子波函數(shù)可表示為[30]:

(15)

ρ方向上的波函數(shù)可表示為[26]：

(16)

J0(γρj)是零階貝塞爾函數(shù)，其中γ=2.40482/R。

利用以上關(guān)系我們最后可以得到電子(空穴)的基態(tài)能量

(17)

3 結(jié)果與討論

本文針對ZnSnN2/InxGa1-xN柱形量子點(diǎn)進(jìn)行了研究，計(jì)算所用參數(shù)由文獻(xiàn)[14-16,19-21,32-36] 給出，具體見表1。

首先我們分析In組分以及量子點(diǎn)高度對內(nèi)建電場的影響。圖2(a)表示當(dāng)量子點(diǎn)半徑為2 nm、高度為8 nm時，內(nèi)建電場強(qiáng)度隨In組分的變化趨勢。從圖中可以看出，內(nèi)建電場強(qiáng)度隨著In組分的增加不斷減小。這是因?yàn)殡S著In組分的增加，InxGa1-xN的自發(fā)極化強(qiáng)度逐漸減小，因此內(nèi)建電場強(qiáng)度不斷減小。圖2(b)表示當(dāng)量子點(diǎn)半徑為2 nm、In組分為0.1時，內(nèi)建電場強(qiáng)度隨著量子點(diǎn)高度L的變化趨勢。由圖可知，內(nèi)建電場強(qiáng)度隨著量子點(diǎn)高度的增加逐漸增大。這是因?yàn)殡S著量子點(diǎn)高度的增加，量子阱內(nèi)的載流子不斷擴(kuò)散，電離中心濃度不斷增強(qiáng)，因此內(nèi)建電場強(qiáng)度不斷增大。

圖2 內(nèi)建電場強(qiáng)度隨In組分(a)及量子點(diǎn)高度L(b)的變化趨勢Fig.2 Strength of built-in electric field as a function of In component(a) and height L(b)

表 1 計(jì)算所用參數(shù)Tab.1 Parameters used in Calculation

由于太陽能電池轉(zhuǎn)換效率嚴(yán)格依賴于系統(tǒng)的帶隙，所以圖3給出了當(dāng)量子點(diǎn)In組分為0.1、高度為8 nm時，量子點(diǎn)帶隙隨半徑R的變化關(guān)系。由圖可知，對于考慮內(nèi)建電場和不考慮內(nèi)建電場的情況，量子點(diǎn)帶隙均隨著量子點(diǎn)半徑的增加而減小，最后逐漸趨于平緩。這是因?yàn)殡S著量子點(diǎn)半徑的增加，量子限域效應(yīng)逐漸減弱，電子和空穴的能量逐漸降低，根據(jù)公式(5)可知，量子點(diǎn)的帶隙減小。隨著量子點(diǎn)半徑的繼續(xù)增加，體系逐漸趨近于量子阱，所以帶隙的變化也趨于平緩。此外，經(jīng)過計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)，由于內(nèi)建電場的存在使得能帶傾斜，所以考慮內(nèi)建電場時的帶隙要比不考慮內(nèi)建電場時的帶隙大，但是二者的區(qū)別隨著量子點(diǎn)半徑的增加變化較小。這是因?yàn)閮?nèi)建電場的強(qiáng)弱主要由量子點(diǎn)的高度決定，所以半徑變化對內(nèi)建電場的影響相對而言較小。

圖3 量子點(diǎn)In組分x=0.1、高度L=8 nm時，有無內(nèi)建電場時量子點(diǎn)帶隙隨著半徑R的變化趨勢。Fig.3 Band gap of quantum dot with and without the built-in electric field as a function of radius R for In component x=0.1 and height L= 8 nm

圖4表示當(dāng)量子點(diǎn)In組分為0.1、半徑為2 nm時，有無內(nèi)建電場時量子點(diǎn)帶隙隨高度L的變化關(guān)系。由圖可知，曲線的整體趨勢和圖3類似，即對于有無內(nèi)建電場的情況，量子點(diǎn)帶隙均隨著量子點(diǎn)高度的增加而單調(diào)減小，最后逐漸趨于平緩。這是因?yàn)殡S著量子點(diǎn)高度的增加，量子限域效應(yīng)逐漸減弱，電子和空穴的能量逐漸降低，根據(jù)公式(5)可知，量子點(diǎn)的帶隙減小。隨著量子點(diǎn)高度的繼續(xù)增加，體系逐漸趨近于量子線，因而帶隙的變化也趨于平緩。此外，對于固定的量子點(diǎn)高度，考慮內(nèi)建電場時的帶隙要比不考慮內(nèi)建電場時的帶隙大，并且二者的區(qū)別隨著量子點(diǎn)高度的增加而增加。這是由于內(nèi)建電場的存在，使得能帶傾斜，因而帶隙變大，并且內(nèi)建電場受量子點(diǎn)高度的影響明顯。

圖4 量子點(diǎn)In組分x=0.1、半徑R=2 nm時，有無內(nèi)建電場時量子點(diǎn)帶隙隨著高度L的變化趨勢。Fig.4 Band gap of quantum dot with and without the built-in electric field as a function of height L for In component x=0.1 and radius R=2 nm

根據(jù)已有文獻(xiàn)報道[37]，當(dāng)存在多重激子效應(yīng)(M>1)時，在一定的帶隙范圍內(nèi)能夠有效提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，且當(dāng)M>4時效率不再有顯著的提升。所以，以下我們分別取M為1和4時的兩種情況進(jìn)行分析。圖5給出了當(dāng)量子點(diǎn)In組分為0.1、高度為8 nm時，太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率隨半徑R的變化關(guān)系。由圖可知，對于考慮內(nèi)建電場和不考慮內(nèi)建電場的情況，太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率均隨著量子點(diǎn)半徑的增加而增加，最后逐漸趨于平緩，這一結(jié)果也符合文獻(xiàn)報道[12,38-39]。由于隨著量子點(diǎn)半徑的增加，量子點(diǎn)的帶隙不斷變小，因而太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率不斷增加。對于相同的量子點(diǎn)半徑，考慮內(nèi)建電場時的太陽能電池轉(zhuǎn)換效率要比不考慮內(nèi)建電場時的太陽能轉(zhuǎn)換效率小，并且二者的差距隨著半徑的增加而增加，這是因?yàn)閮?nèi)建電場的存在使得量子點(diǎn)帶隙變大，因而太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率降低。此外,隨著半徑的增加量子限域效應(yīng)減弱，從而使得內(nèi)建電場的影響加強(qiáng)，所以有無內(nèi)建電場的差距逐漸增加。從圖中還可以看出，在量子點(diǎn)半徑較小時，多重激子效應(yīng)的影響非常微弱。隨著量子點(diǎn)半徑的增加，多重激子效應(yīng)影響下太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率明顯增加。這是因?yàn)樘柲茈姵剞D(zhuǎn)換效率是由太陽光譜的能量分布與量子產(chǎn)率曲線的重疊范圍所確定，當(dāng)量子點(diǎn)半徑變大時，量子產(chǎn)率曲線與太陽光譜的能量分布曲線重疊區(qū)域增多，因而提高了太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。

圖5 量子點(diǎn)In組分x=0.1、半徑L=8 nm、M分別取1和4時，有無內(nèi)建電場時太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率隨著半徑R的變化趨勢。Fig.5 Conversion efficiency of solar cell with and without the built-in electric field as a function of radius R for In component x=0.1,height L= 8 nm,M=1,4.

圖6表示當(dāng)量子點(diǎn)In組分為0.1、半徑R為2 nm、M分別取1和4時，太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率隨高度L的變化關(guān)系。由圖可知，對于考慮內(nèi)建電場和不考慮內(nèi)建電場的情況，太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率均隨著量子點(diǎn)高度的增加而增加，最后逐漸趨于平緩，該結(jié)果也與文獻(xiàn)報道相一致[12,38-39]。因?yàn)殡S著量子點(diǎn)高度的增加，量子點(diǎn)的帶隙不斷變小，所以太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率不斷增加。相比圖5而言，對于相同的量子點(diǎn)高度，考慮內(nèi)建電場時的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率明顯要比不考慮內(nèi)建電場時的太陽能的轉(zhuǎn)換效率低。這是因?yàn)閮?nèi)建電場主要依賴于量子點(diǎn)高度，并且會使量子點(diǎn)帶隙變大，因而太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率隨著高度的變化明顯降低。此外，通過與圖5對比可知，其半徑變化對于太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的影響要明顯高于高度變化的影響，這是因?yàn)橥ㄟ^對比圖3與圖4可知，半徑變化對帶隙的影響明顯要高于高度變化的影響。從圖6還可以看出，當(dāng)量子點(diǎn)高度改變時，多重激子效應(yīng)的影響始終很明顯。結(jié)合圖5我們可以發(fā)現(xiàn)，在多重激子效應(yīng)下，不管是量子點(diǎn)的半徑還是其高度變化，相較于沒有多重激子效應(yīng)的情況都至多提高2%的效率。這是因?yàn)楫?dāng)量子點(diǎn)尺寸較大時，量子產(chǎn)率曲線與太陽光譜的能量分布曲線重疊區(qū)域不再變化，效率不再提高。

圖6 量子點(diǎn)In組分x=0.1、半徑R=2 nm、M分別取1 和4時，有無內(nèi)建電場時太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率隨著高度L的變化趨勢。Fig.6 Conversion efficiency of solar cell with and without the built-in electric field as a function of height L for In component x=0.1,height L= 8 nm,M=1,4.

圖7表示當(dāng)量子點(diǎn)半徑為4 nm、高度為8 nm、M分別取1和4時，有無內(nèi)建電場時太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率隨In組分的變化關(guān)系。由圖可知，對于考慮內(nèi)建電場和不考慮內(nèi)建電場，太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率均隨著In組分的增加而單調(diào)增加。這是因?yàn)殡S著In組分的增加，量子點(diǎn)的帶隙逐漸減小，所以有無內(nèi)建電場時太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率均隨著In組分的增加而單調(diào)增加，但不考慮內(nèi)建電場時候的變化幅度非常小。這是由于不考慮內(nèi)建電場時，In組分的變化對帶隙的直接影響非常弱，而考慮內(nèi)建電場后，In組分的變化通過影響內(nèi)建電場而間接對帶隙產(chǎn)生明顯的影響。隨著In組分的增加，二者的差距逐漸減小。這是由于隨著In組分的增加，內(nèi)建電場不斷變?nèi)?，?dǎo)致帶隙不斷減小，因而太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率逐漸上升，并逐漸接近不考慮內(nèi)建電場的情形。此外，結(jié)果再一次表明，當(dāng)存在多重激子效應(yīng)時，太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率會明顯提高。

圖7 量子點(diǎn)半徑R=4 nm、高度L=8 nm、M分別取1和4時，有無內(nèi)建電場時太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率隨著In組分x的變化趨勢。Fig.7 Conversion efficiency of solar cell with and without the built-in electric field as a function of In component x for radius R=2 nm,height L=8 nm,M=1，4.

4 結(jié) 論

本文以纖鋅礦ZnSnN2/InxGa1-xN有限高柱形量子點(diǎn)為研究對象，在有效質(zhì)量近似下，利用變分法計(jì)算得到了量子點(diǎn)的帶隙，然后通過細(xì)致平衡理論，分析了量子點(diǎn)太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率在有無多重激子效應(yīng)下隨量子點(diǎn)半徑、高度和In組分的變化關(guān)系以及內(nèi)建電場對太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的影響。結(jié)果表明，太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率隨著量子點(diǎn)半徑、高度以及In組分的增加單調(diào)增加，最后逐漸趨于平緩，并且量子點(diǎn)半徑對效率的影響要大于其高度的影響。此外，多重激子效應(yīng)和內(nèi)建電場對效率的影響只有在量子點(diǎn)尺寸較大時效果才明顯，此時前者能夠明顯提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，但后者會使得太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率明顯降低。所以，選取合適尺寸的量子點(diǎn)可以有效提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率；而對于纖鋅礦結(jié)構(gòu)，選取合適的組分配比還可以減少內(nèi)建電場的影響，從而可以進(jìn)一步提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。