SiO2圖形化藍(lán)寶石襯底對(duì)GaN生長(zhǎng)及LED發(fā)光性能的影響

李思宏，侯 想，羅榮煌，劉 楊，鐘夢(mèng)潔，羅學(xué)濤*

(1． 廈門大學(xué) 材料學(xué)院，福建 廈門 361000； 2． 福建中晶科技有限公司，福建 龍巖 364000)

1 引 言

近年來(lái)，氮化鎵(GaN)半導(dǎo)體材料因其在發(fā)光器件、大功率和高頻器件上的應(yīng)用而引起了廣泛的研究興趣[1-3]。目前能夠用于GaN生長(zhǎng)的異質(zhì)襯底主要有硅襯底、碳化硅和藍(lán)寶石。由于異質(zhì)襯底與GaN外延層之間較大的晶格失配和熱失配，導(dǎo)致GaN外延層存在較高的位錯(cuò)密度[4-5]，這些位錯(cuò)充當(dāng)非輻射復(fù)合中心[6]和電子散射中心[7]，使GaN基發(fā)光二極管(LED)器件的內(nèi)量子效率下降；另外，GaN與空氣的全反射也會(huì)降低LED的光提取效率，從而降低了LED器件的光學(xué)和電性能。為了解決這些問(wèn)題，已經(jīng)提出許多方法，例如采用側(cè)向外延生長(zhǎng)(ELOG)技術(shù)[8]來(lái)改善GaN外延薄膜的晶體質(zhì)量，或者采用光子晶體技術(shù)[9]、表面粗化技術(shù)[10]以及圖形化藍(lán)寶石襯底(Patterned sapphire substrate,PSS)技術(shù)[11]等均可以有效提高LED器件的光提取效率。其中，特別是PSS的使用引起了廣泛的關(guān)注。據(jù)報(bào)道[12-13]，PSS能夠使GaN外延生長(zhǎng)由縱向變成橫向，降低了GaN外延材料的位錯(cuò)密度，從而提高內(nèi)量子效率；此外，非平整的GaN/藍(lán)寶石表面可以改變有源層發(fā)出光的傳播方向，避免GaN與空氣間因折射率差太大而造成的內(nèi)部全反射，增加了光子的散射，提高了光的出射概率，使光提取效率增加。

然而，對(duì)于常規(guī)PSS，工業(yè)化路線已經(jīng)相對(duì)成熟，亮度提高已經(jīng)達(dá)到了理論極限，如何在藍(lán)寶石襯底材料體系的大前提下，進(jìn)一步提升 LED 的發(fā)光性能，是我們所關(guān)注的焦點(diǎn)。據(jù)Lin[14]報(bào)道，采用折射率低于藍(lán)寶石襯底(1.78)的納米粒子襯底，可以提高LED的外量子效率；Ueda[15]通過(guò)旋涂法在藍(lán)寶石襯底上制備了直徑為300～550 nm的SiO2亞微米球；Li[16]采用自組裝的方法在藍(lán)寶石襯底上制備了直徑為3 μm的SiO2微米球，通過(guò)生長(zhǎng)GaN外延層并制成LED器件，結(jié)果顯示采用SiO2球可以降低GaN外延層的位錯(cuò)密度，提高其晶體質(zhì)量，從而使LED的光輸出功率提高。盡管選擇SiO2材料作為襯底是可行的，但由于SiO2球的排列是隨機(jī)分布的并且容易緊密地排列在一起，從而導(dǎo)致LED的光學(xué)和電性能的均勻性和穩(wěn)定性較差，不適合應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

為了解決上述問(wèn)題，本文設(shè)計(jì)了一種具有優(yōu)異性能的SiO2圖形化藍(lán)寶石襯底(SiO2patterned sapphire substrate,SPSS)及基于SPSS的GaN基LED器件。對(duì)比常規(guī)圖形化藍(lán)寶石襯底(Conventional patterned sapphire substrate,CPSS)的LED，SPSS-LED的光提取效率提高26%，光輸出功率和亮度均提高約5%。該方法涉及的SiO2材料刻蝕工藝簡(jiǎn)單成熟、刻蝕速率高且對(duì)掩膜材料的膠型無(wú)依賴性，可以大幅度提升ICP刻蝕機(jī)臺(tái)的產(chǎn)能，降低生產(chǎn)成本。本文所提出的SPSS對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效低成本LED的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)具有廣闊的應(yīng)用前景。

2 實(shí) 驗(yàn)

本文實(shí)驗(yàn)中SPSS的制備主要由薄膜沉積、光刻(涂膠、曝光、顯影)、刻蝕等步驟組成。具體的制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 SPSS的制備流程Fig.1 Preparation process of SPSS

第一步，將10.16 cm(4 in)藍(lán)寶石襯底放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)設(shè)備(SENTECH SI 500D)中，設(shè)備在SiH4和O2氣體中起輝放電形成等離子體，沉積一層2.1 μm左右的SiO2薄膜。

第二步，采用勻膠機(jī)(CND E1512-DV3-246)旋涂光刻膠(AZ601)，勻膠轉(zhuǎn)速為3 500 r/min，控制光刻膠厚度在2.1 μm，利用光刻機(jī)(Nikon NSR I9)對(duì)帶有光刻膠的襯底進(jìn)行曝光。曝光完成后，用顯影液(瑞紅238)對(duì)曝光后的帶膠藍(lán)寶石襯底顯影60 s，清洗甩干后將其在110 ℃的熱板上烘烤120 s。

第三步，將光刻完成的襯底在刻蝕機(jī)(maxis ICP 300L)中刻蝕，刻蝕氣體為BCl3。首先在上下電極功率1 750 W/450 W的條件下刻蝕1 800 s，待刻出二氧化硅的圖形后，改變功率至1 750 W/800 W繼續(xù)刻蝕300 s，使SiO2下面藍(lán)寶石基座的高度約為0.25 μm，最后得到了SPSS。值得一提的是，SiO2材料下部分的藍(lán)寶石更有利于GaN外延層成功生長(zhǎng)在襯底上，解決了由于襯底的尺寸過(guò)大引起外延生長(zhǎng)過(guò)程中“霧化”的問(wèn)題，縮短了外延生長(zhǎng)時(shí)間，有效提高了生產(chǎn)效率。

用傳統(tǒng)的方法制備圖形形貌跟SPSS一致的CPSS，與SPSS的制備流程相比，CPSS的制備流程沒(méi)有PECVD沉積SiO2薄膜這一步，即通過(guò)在藍(lán)寶石平片上涂膠、曝光、顯影、干法刻蝕等步驟制備得到CPSS。兩種結(jié)構(gòu)的微觀形貌如圖2所示，制備得到的CPSS和SPSS具有良好的周期性和均勻性的圖形形貌，最后形成錐形的周期為3 μm，占空比85%～90%，高度1.9 μm。

圖2 (a)CPSS平視圖；(b)SPSS平視圖；(c)CPSS截面圖；(d)SPSS截面圖。Fig.2 (a)CPSS plan view.(b)SPSS plan view.(c)CPSS cross-section view.(d)SPSS cross-section view.

本實(shí)驗(yàn)采用金屬有機(jī)氣相沉積(MOCVD)設(shè)備(Vecco K465I)生長(zhǎng)GaN基LED外延片。兩種襯底采用同爐生長(zhǎng)，生長(zhǎng)過(guò)程采用H2和N2作為載氣，三甲基鎵(TMGa)、三甲基銦(TMIn)和氨氣(NH3)分別是Ga源、In源和N源，二茂鎂(CP2Mg)和硅烷(SiH4)分別是p型氮化鎵(p-GaN)和n型氮化鎵(n-GaN)的摻雜材料。首先，襯底在反應(yīng)室內(nèi)1 100 ℃高溫氫化處理去除表面雜質(zhì)；接著，采用兩步法生長(zhǎng)，先生長(zhǎng)30 nm的低溫GaN緩沖層，再高溫生長(zhǎng)2 μm非摻雜GaN和2 μm的n型GaN；然后，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)生長(zhǎng)由10個(gè)周期In0.2Ga0.8N/GaN量子阱構(gòu)成的有源區(qū)，30 nm的AlGaN電子阻擋層，150 nm的p型GaN接觸層；最后，將兩個(gè)樣品進(jìn)行外延退火后用相同的芯片工藝流程制作成LED芯片，芯片尺寸為250 μm×575 μm(10 mil×23 mil)。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的掃描電子顯微鏡(SEM)為SU-70，高分辨率X射線衍射儀(HRXRD)為PANalytical 的X Pert PRO，原子力顯微鏡(AFM)為Asylum Research的Cypher S，透射電子顯微鏡(TEM)為FEI的Talos F200X，拉曼測(cè)試設(shè)備為WITec alpha 300RA。采用有限元差分(FDTD)軟件模擬光提取效率，維明LED627芯片測(cè)試儀測(cè)量芯片數(shù)據(jù)，封裝完成后用YF-1000積分球測(cè)試光電參數(shù)，維明CX-800 LED光強(qiáng)分布測(cè)試儀測(cè)量配光曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 GaN外延層晶體質(zhì)量分析

為了表征CPSS和SPSS的GaN外延層晶體質(zhì)量，使用HRXRD沿兩個(gè)樣品的對(duì)稱(002)面和非對(duì)稱(102)面進(jìn)行ω掃描搖擺曲線測(cè)量。圖3(a)、(b)分別為(002)對(duì)稱面和(102)非對(duì)稱面的搖擺曲線掃描結(jié)果。由圖可知，與直接生長(zhǎng)在CPSS上的GaN外延層相比，生長(zhǎng)在SPSS上的GaN外延層的搖擺曲線峰值寬度明顯減少。定量分析結(jié)果表明，對(duì)于(002)對(duì)稱面，SPSS的GaN外延層和CPSS的GaN外延層的半高寬(FWHM)值從198 arcsec減小到128 arcsec；對(duì)于(102)非對(duì)稱面，半高寬(FWHM)值從210 arcsec減小到140 arcsec。據(jù)報(bào)道[17]，(002)對(duì)稱面的半高寬值反映了螺型位錯(cuò)和混合型位錯(cuò)的位錯(cuò)密度，(102)非對(duì)稱面的半高寬值反映了刃型位錯(cuò)和混合型位錯(cuò)的位錯(cuò)密度。根據(jù)位錯(cuò)密度公式[18]:

圖3 CPSS-GaN和SPSS-GaN的XRD搖擺曲線。(a)對(duì)稱(002)面；(b)非對(duì)稱(102)面。Fig.3 XRD rocking curves of CPSS-GaN and SPSS-GaN.(a)Symmetric (002) plane.(b)Asymmetric (102) plane.

(1)

(2)

其中，Ds和De分別是刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的位錯(cuò)密度，β為XRD搖擺曲線半高寬，b為伯格斯矢量長(zhǎng)度，|bs|=0.518 5 nm，|be|=0.318 9 nm；α是倒格子矢量(Kkhl)和(001)面法線之間的夾角。通過(guò)計(jì)算得出，生長(zhǎng)在CPSS上GaN外延層的刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的位錯(cuò)密度分別為3.7×108cm-2和0.78×108cm-2，而生長(zhǎng)在SPSS上的GaN外延層的刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)的位錯(cuò)密度分別為2.4×108cm-2和0.33×108cm-2。因此，采用SPSS可降低GaN外延層的位錯(cuò)密度，進(jìn)而提高GaN外延層的晶體質(zhì)量。

圖4 CPSS-GaN沿晶帶軸的暗場(chǎng)TEM橫截面圖像，其中反射g=[0002](a)和對(duì)于SPSS-GaN沿晶帶軸的暗場(chǎng)TEM橫截面圖像，其中反射g=[0002](b)和Fig.4 Dark-field cross-sectional TEM images of CPSS-GaN viewed along the zone axis with reflections g=[0002](a) and .

為了進(jìn)一步探究SPSS對(duì)GaN外延層晶體質(zhì)量的優(yōu)化作用，本文通過(guò)AFM對(duì)上述兩種樣品的表面進(jìn)行了3 μm×3 μm和1 μm×1 μm范圍掃描，掃描模式為輕敲模式。如圖5所示，兩種掃描范圍內(nèi)，兩種樣品均顯示原子層臺(tái)階狀的表面形貌。在3 μm×3 μm范圍內(nèi)，CPSS和SPSS上GaN外延層的均方根粗糙度(RMS)分別為0.155 nm和0.122 nm；在1 μm×1 μm 范圍內(nèi)，CPSS和SPSS上GaN外延層的RMS分別為0.154 nm和0.127 nm，且RMS并沒(méi)有隨著掃描范圍的增加而增大，說(shuō)明采用SPSS的GaN外延層更有利于獲得原子平面。從圖5(a)、(c)中可以看到，CPSS的GaN外延層表面存在著大小不一的缺陷坑和較小的黑點(diǎn)，其中較小的黑點(diǎn)是位錯(cuò)露頭[21]。通過(guò)對(duì)比可知，SPSS上的GaN外延層具有較少的臺(tái)階終端和位錯(cuò)露頭。上述結(jié)果表明，SPSS上的GaN外延層的結(jié)晶質(zhì)量?jī)?yōu)于CPSS上的GaN外延層，與XRD及TEM測(cè)試結(jié)果吻合。

圖5 CPSS-GaN和SPSS-GaN的AFM圖像：3 μm×3 μm CPSS-GaN(a)，SPSS-GaN(b)；1 μm×1 μm CPSS-GaN(c)，SPSS-GaN(d)。Fig.5 AFM images of CPSS-GaN and SPSS-GaN:3 μm×3 μm CPSS-GaN(a),SPSS-GaN(b);1 μm×1 μm CPSS-GaN(c),SPSS-GaN(d).

圖6為CPSS和SPSS上的GaN外延層高能E2(high)模式周圍的拉曼光譜，E2(high)對(duì)應(yīng)變敏感，已廣泛用于測(cè)量GaN外延層的應(yīng)力。與無(wú)應(yīng)力狀態(tài)的GaN(567.6 cm-1)[22]相比，CPSS和SPSS上生長(zhǎng)的GaN樣品，E2(high)分別為570.8 cm-1和569.8 cm-1，兩種樣品均往高能方向移動(dòng)，說(shuō)明CPSS和SPSS的GaN外延層均處于壓應(yīng)力狀態(tài)。通過(guò)對(duì)比可知，SPSS上生長(zhǎng)的GaN外延層所受到的壓應(yīng)力較小。拉曼測(cè)試結(jié)果與XRD、TEM、AFM的結(jié)果相符。由此可知，SPSS的存在有助于減少GaN層的位錯(cuò)，提高了載流子遷移率和少數(shù)載流子壽命，從而獲得了晶體質(zhì)量較高的GaN外延層。

圖6 CPSS-GaN和SPSS-GaN的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of CPSS-GaN and SPSS-GaN

3.2 LED光提取效率分析

由于光提取效率較難從表征手段上進(jìn)行驗(yàn)證，故本文采用了FDTD方法模擬CPSS和SPSS結(jié)構(gòu)對(duì)LED光提取效率的影響。

本文采用結(jié)構(gòu)尺寸為20 μm×5.75 μm的二維LED計(jì)算模型。如圖7所示，從上而下結(jié)構(gòu)依次為p-GaN(折射率為2.45)、有源層MQWs(折射率為2.49)、n-GaN(折射率為2.45)、CPSS(折射率為1.78)或SPSS(折射率為1.47)、藍(lán)寶石(折射率為1.78)[23-24]。設(shè)置圖形周期為3 μm，高度為1.9 μm，占空比85%～90%，模型四周采用完美匹配層(PML)包圍。Benisty[25]的研究結(jié)果表明，LED中有源層的載流子復(fù)合發(fā)光過(guò)程可以用點(diǎn)光源模擬，同時(shí)由于多個(gè)偶極子源相互之間會(huì)產(chǎn)生非物理特性的干涉，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果不準(zhǔn)確。因此，本文選擇單個(gè)偶極子源模擬有源層，其中心波長(zhǎng)為450 nm。在模型頂部設(shè)置監(jiān)視器monitor1，用來(lái)測(cè)試光從LED輻射出來(lái)的光功率Pout；在偶極子源處用監(jiān)視器monitor2包圍計(jì)算發(fā)出的光在各個(gè)方向的總功率Ptotal。定義光提取效率為:

ηLEE=Pout/Ptotal,

(3)

模擬結(jié)果如圖7所示，可見(jiàn)CPSS-LED和SPSS-LED的光提取效率隨著波長(zhǎng)呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。在450 nm處，CPSS-LED的ηLEE為12.30%，SPSS-LED的ηLEE為15.49%。

圖7 CPSS-LED和SPSS-LED的光提取效率Fig.7 Light extraction efficiency of CPSS-LED and SPSS-LED

我們采用光提取效率的增強(qiáng)因子來(lái)反映LED光提取效率的增強(qiáng)作用，并且定義光提取效率的增強(qiáng)因子F為:

(4)

通過(guò)計(jì)算可知，在波長(zhǎng)450 nm處，相較于CPSS-LED，SPSS-LED的光提取效率增強(qiáng)了26%，說(shuō)明GaN/SPSS界面可以比GaN/CPSS界面反射出更多的光至空氣中。這是由于當(dāng)量子阱的光到達(dá)底部GaN/襯底界面時(shí)，折射率小的材料對(duì)應(yīng)的全反射角度更小，更有利于光反射回到頂部界面射出，從而提高LED器件的出光效率。因此，SPSS-LED具有更高的光提取效率。

3.3 LED器件性能分析

將CPSS-GaN和SPSS-GaN進(jìn)行外延退火后制作成尺寸為250 μm×575 μm(10 mil×23 mil)的LED芯片并封裝，測(cè)試兩者的LED芯片參數(shù)，結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，兩種結(jié)構(gòu)的LED正向電壓(VF1)基本一致，兩者都在正常工作范圍內(nèi)。在波長(zhǎng)450 nm處，對(duì)封裝前LED芯片的光輸出功率(LOP)取平均值，CPSS-LED和SPSS-LED的光輸出功率分別為211.85 mW和223.05 mW，可知SPSS-LED的光輸出功率比CPSS-LED提高約5%。同樣地，芯片封裝后的CPSS-LED和SPSS-LED的亮度平均值分別為63.05 lm和65.9 lm。由此可知，相比于CPSS-LED，SPSS-LED的亮度提高約5%，與光輸出功率的結(jié)果一致。為了獲取高的LED發(fā)光性能，通常需要高的外量子效率(EQE)，EQE與內(nèi)量子效率(IQE)、光提取效率(LEE)和載流子注入效率(CIE)有關(guān)。由于兩種樣品的器件制備過(guò)程是相同的，因此我們認(rèn)為兩者的CIE 相同，在這不給予討論，僅著重研究IQE和LEE對(duì)LED的影響。IQE一般與LED外延層的晶體質(zhì)量、襯底與外延層的匹配度等因素相關(guān)，LEE一般與LED的微結(jié)構(gòu)、封裝等因素相關(guān)。FDTD模擬表明，相較于CPSS-LED，SPSS-LED的光提取效率增強(qiáng)了26%，需要說(shuō)明的是，理論計(jì)算采用的是理想的結(jié)構(gòu)，與實(shí)際的結(jié)構(gòu)稍有差異，比如缺陷位錯(cuò)引起的光的損耗等，造成實(shí)際情況與理論計(jì)算稍有不同。LED器件在實(shí)際制備過(guò)程中受到多種因素的影響，導(dǎo)致SPSS-LED的光輸出功率和亮度僅僅提高約5%。在半導(dǎo)體器件中，反向擊穿電壓是衡量器件穩(wěn)定性的重要參數(shù)，并且反向擊穿電壓可以反映器件的穿透位錯(cuò)數(shù)量，反向擊穿電壓越高，穿透位錯(cuò)越少。從芯片數(shù)據(jù)可知，在5 μA漏電電流下，SPSS-LED反向擊穿電壓Vz較CPSS-LED電壓提高約10 V。因此，SPSS-LED反向擊穿電壓的大幅提升可以充分說(shuō)明SPSS對(duì)外延GaN層晶體質(zhì)量的提升。

表1 CPSS-LED和SPSS-LED的芯片參數(shù)Tab.1 Chip parameters of CPSS-LED and SPSS-LED

為了進(jìn)一步論證LED芯片的內(nèi)部和外部表現(xiàn)，本文測(cè)試了CPSS-LED和SPSS-LED兩種芯片的配光曲線，即出光角和相對(duì)光強(qiáng)的關(guān)系，測(cè)試結(jié)果如圖8所示。圖8(a)、(b)為兩種樣品的配光曲線圖，為極坐標(biāo)表示法，從中可知SPSS-LED在更大的角度范圍內(nèi)具有光強(qiáng)分布，并且發(fā)光強(qiáng)度大于CPSS-LED。圖8(c)、(d)為直角坐標(biāo)表示法，可以直觀地看出LED在不同角度的光強(qiáng)值。從圖8(c)可以看出，CPSS-LED的配光曲線在左右兩側(cè)約30°的方向有最大的發(fā)光強(qiáng)度，在中心0°方向，曲線存在中央凹陷，成類似于馬鞍形狀分布，由此可知CPSS-LED的發(fā)光強(qiáng)度分布比較分散。從圖8(d)可以明顯看到SPSS-LED的光更加集中，軸向光更好。SPSS-LED在配光角度方面的集中性表明其未來(lái)在背光顯示等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用潛力。

圖8 (a)、(c)CPSS-LED的配光曲線圖；(b)、(d)SPSS-LED的配光曲線圖。Fig.8 (a)，(c)Light distribution curve of CPSS-LED.(b)，(d)Light distribution curve of SPSS-LED.

4 結(jié) 論

本文研究了SPSS對(duì)GaN生長(zhǎng)及LED發(fā)光性能的影響。為了提高GaN基LED的發(fā)光性能，我們采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)方法在藍(lán)寶石襯底上沉積SiO2薄膜，再經(jīng)過(guò)光刻和干法刻蝕技術(shù)制備了SPSS，結(jié)合LED器件的外延生長(zhǎng)和微納加工技術(shù)獲得了CPSS和SPSS的GaN基LED器件并對(duì)其進(jìn)行了表征分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與CPSS-LED相比，所制備的SPSS-LED光輸出功率和亮度提高約5%。機(jī)理研究表明，SPSS上生長(zhǎng)的GaN外延層位錯(cuò)密度較低，晶體質(zhì)量較高。結(jié)合有限元差分模擬(FDTD)仿真，可知SPSS-LED的光提取效率提高了26%。通過(guò)對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析和討論，結(jié)果表明SPSS有望取代CPSS進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，并且其在背光顯示等領(lǐng)域?qū)⒄宫F(xiàn)良好的應(yīng)用潛力。