InGaAs/GaAsP應變補償多量子阱MOCVD生長

王 旭，王海珠，張 彬，王曲惠，范 杰，鄒永剛，馬曉輝

(長春理工大學 高功率半導體激光國家重點實驗室，吉林 長春 130022 )

1 引 言

半導體激光器具有體積小、重量輕、可靠性高、使用壽命長、功耗低等方面的優(yōu)勢，近幾年在很多領域得到了廣泛的研究和應用，其中近紅外波段更是研究的重點[1-2]。在近紅外的870～1 100 nm波段，對于GaAs基半導體激光器來說，有源區(qū)需要采用InGaAs應變量子阱得以實現(xiàn)。發(fā)光波長越長，量子阱結構需要越小的帶隙材料。In含量的增多意味著存在較大的晶格失配，高應變會使薄膜更容易產生缺陷[3]，進而影響晶體質量，甚至影響器件的性能和壽命。前期的研究發(fā)現(xiàn)，當InxGa1-xAs量子阱中In含量大于0.25時，其外延生長中會出現(xiàn)層-層生長模式向層-島生長模式的轉變[4]，而對于獲得高質量的外延材料來說，二維臺階流生長模式是首選的生長模式[5]。

對于高應變InGaAs量子阱外延生長的研究，多采用應變補償?shù)姆绞綔p小或消除應力的影響，其中InGaAs/GaAsP應變補償多量子阱結構被設計并廣泛應用在光電半導體器件領域[6-7]。為了獲得高質量的InGaAs量子阱外延材料，利用GaAsP拉伸應變材料作為勢壘層，抵消高In組分InGaAs的壓縮應變，降低材料的平均凈應變，可以避免由于應變積累引起的晶格弛豫和三維生長。同時，GaAsP材料有更高的帶階，對載流子具有更好的限制作用和高溫特性[8-9]。在InGaAs高應變量子阱外延生長研究方面，國內外文獻都有報道。2005年，Sass等[10]報道，對于具有晶格失配Δa/a=9.3×10-3和臨界厚度15 nm厚度的In0.13Ga0.87As/GaAs(001)體系，外延層超過4.5倍的臨界厚度時開始弛豫。2010年，日本東京大學Wang等[11]在通過原位表面反射率監(jiān)測In0.217-Ga0.783As/GaAs0.616P0.384多量子阱生長過程中，發(fā)現(xiàn)當應變平衡不完全時，多量子阱(Multiple quantum wells，MQWs)的表面反射率會下降，表明晶格弛豫會降低晶體生長質量。2014年，長春理工大學高功率半導體激光國家重點實驗室戴銀等[12]利用低壓金屬有機化學氣相沉積技術生長高應變InGaAs/GaAs單量子阱，通過改變生長速率、優(yōu)化生長溫度和Ⅴ/Ⅲ，改善量子阱樣品的室溫光致發(fā)光特性。2019年，美國伯利恒理海大學Sun等[13]在高應變InGaAs量子阱的厚度接近臨界厚度時，研究了GaAsP拉伸約束勢壘對InGaAs/GaAs MQWs中部分應變弛豫的抑制作用。由此可見，關于GaAsP材料應變補償?shù)难芯抗ぷ鬟€有待進一步的探索。因此，本文針對大失配InGaAs量子阱半導體激光器外延生長技術的需求，開展InGaAs/GaAsP MQWs外延生長的研究。為了探究不同應力下InGaAs量子阱的外延晶體質量，通過金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)技術，優(yōu)化有源區(qū)多量子阱整體平均失配狀態(tài)，分析對外延樣品晶體質量的影響，并獲得了外延晶體質量較好的生長參數(shù)，為改善高應變InGaAs量子阱的應力積累提供技術支撐。

2 外延結構設計及生長

為了研究大失配下薄膜材料的生長參數(shù)，設計了InGaAs/GaAs應變多量子阱結構，量子阱個數(shù)為3，其中阱壘層厚度分別為9 nm和13 nm。利用Crosslight軟件進行前期模擬，并結合前期的實驗結果，調整InGaAs量子阱中In的組分，使其發(fā)光波長在1.04 μm附近。保持InGaAs阱層材料In的組分、厚度以及壘層厚度不變，搭配不同P組分的GaAsP壘層材料，探索GaAs(P)壘層材料對量子阱發(fā)光的影響。同時，通過調整GaAsP材料中P的組分，進而改變了整個結構系統(tǒng)的累積應變狀態(tài)，觀測其對外延生長質量的作用。本文選取三周期的InxGa1-xAs/GaAs1-yPy(x=0.274；y=0，0.128，0.184，0.257)應變補償多量子阱(以下簡稱多量子阱)結構進行實驗對比。并通過模型固體理論[14-16]對量子阱能帶的帶邊能量進行計算，獲得了導帶和價帶的帶階，如公式(1)和(2)：

(1)

(2)

此外，計算了平均失配，給出了平均應變計算公式：

ε=(nwTwεw+nbTbεb)/(nwTw+nbTb)，

(3)

其中，nw、nb分別表示阱、壘材料的層數(shù)，Tw和Tb分別表示阱、壘的厚度，εw、εb分別表示阱、壘材料與襯底的失配度，ε表示量子阱的平均失配度。獲得的具體信息如表1所示。

表1 理論結果：無應變時的材料帶隙(300 K)、帶邊能量(導帶、重空穴帶、輕空穴帶)、導帶和價帶的帶階、平均應變Tab.1 Theoretical results:material band gap(300 K),band edge energy(conduction band,heavy hole band,light hole band),band offset and average strain

根據(jù)阱壘材料不連續(xù)的能量位置，繪制了不同P組分的InGaAs/GaAsP應變補償量子阱的能帶連接圖，如圖1所示。

圖1 不同P含量InGaAs/GaAsP應變補償量子阱的能帶連接圖Fig.1 Energy band connection diagram of InGaAs/GaAsP strain compensation quantum wells with different P contents

從表1和圖1均可發(fā)現(xiàn)，隨著勢壘P組分的增加，導帶和價帶帶階也會增加，從而可以增強對載流子的限制作用。并且，較于GaAs(y(P)=0)作壘，GaAsP應變補償層的引入減小了整個樣品的凈壓應變，使樣品的平均失配減小且平均失配隨P組分增加而減小。

同時，在應變系統(tǒng)中產生缺陷的臨界厚度也被參考用于設計外延層結構中?；贛atthews-Blakeslee理論[17]和設計的InGaAs/GaAsP量子阱參數(shù)信息，計算了InGaAs/GaAsP量子阱的平均應變和臨界厚度的關系。具體平均應變可以通過公式(3)算出，臨界厚度hc也可以通過下列公式得到：

(4)

其中，a為應變層的晶格常數(shù)；系數(shù)k在應變層超晶格、單量子阱和單應變層三種情況下分別為1，2，4；ε=Δa/a為失配度；ν為泊松比，ν=c12/(c11+c12)。

如圖2所示，其中In0.274Ga0.726As/GaAs0.743-P0.257和In0.274Ga0.726As/GaAs0.816P0.184多量子阱厚度在臨界厚度以下，而In0.274Ga0.726As/GaAs0.743-P0.128和In0.274Ga0.726As/GaAs的厚度分別在三周期、兩周期時超過臨界厚度。而當外延層厚度超出臨界厚度時，外延晶體質量將會大幅度降低。為了進一步驗證InGaAs/GaAsP多量子阱的生長質量，我們利用MOCVD生長技術，從實驗方面進行了更加詳細的研究。

圖2 InGaAs/GaAsP量子阱的平均應變和臨界厚度Fig.2 Average strain and critical thickness of InGaAs/GaAsP quantum wells

利用德國AIXTRON公司的200/4型MOCVD設備開展大失配InGaAs/GaAsP多量子阱外延生長研究，以TMIn、TMGa和AsH3、PH3為Ⅲ 族源和Ⅴ族源，H2作為載氣，在反應室壓力保持在10 000 Pa(100 mbar)條件下進行生長實驗。同時，量子阱材料的生長溫度為600 ℃，InGaAs和GaAs(P)的Ⅴ/Ⅲ分別為51和115。在前期生長速率的實驗方面，我們已經(jīng)獲得了InGaAs和GaAs(P)兩種材料生長速率分別為0.244 nm/s和0.175 nm/s，P組分0，0.128，0.184，0.257對應的氣相體積比PH3/(AsH3+PH3)為0%、65%、73%、80%。選取5.08 cm(2 in)(001)取向的n型GaAs 0°偏角襯底，首先生長300 nm GaAs緩沖層，接著生長3個周期InGaAs/GaAsP多量子阱(阱層和壘層厚度分別為9，13 nm)，最后生長50 nm GaAs蓋層，結構如圖3所示。

圖3 應變補償量子阱外延結構Fig.3 Strain compensation quantum wells epitaxial structure

3 實驗結果與分析

3.1 不同P組分的多量子阱PL光譜分析

圖4給出了不同P組分的多量子阱樣品的室溫PL測試結果。在圖4中，可以明顯地觀察到在室溫條件下，所有被測樣品的發(fā)光峰都在1 043.6 nm附近。并且隨著GaAsP材料中P組分增加，發(fā)現(xiàn)被測樣品的發(fā)光波長略有藍移但不明顯。而且，在950 nm波長附近觀察到一個發(fā)光強度較弱的峰。通過相關文獻的研究報道，考慮應該是導帶第一子能級和價帶輕空穴帶第一子能級(c1-lh1)能帶之間躍遷所致[18-20]。

圖4 不同P組分多量子阱的光致發(fā)光測試結果Fig.4 Photoluminescence test results of multiple quantum wells with different P components

同時，為了進一步比較差異，我們對不同P組分的多量子阱樣品的室溫PL光譜測試結果進行了分析，結果如圖5所示。從發(fā)光強度的角度進一步考慮，如果GaAsP材料中P組分越高，勢壘就越高，對載流子的限制能力越強，相應地就會增強InGaAs/GaAsP多量子阱的發(fā)光強度。從圖5中我們可以明顯發(fā)現(xiàn)，不同P組分的多量子阱的發(fā)光強度確實隨P組分增加而增強。隨著GaAsP材料中P組分從0.128增加到0.257，發(fā)光峰的半峰寬依次為37.8，29.9，31.4 nm，而相同生長條件下外延的InGaAs/GaAs多量子阱樣品的發(fā)光峰半峰寬是39.1 nm。從樣品測試的半峰寬可以分析出，相較于GaAs作壘(y(P)=0)，InGaAs/GaAsP 多量子阱樣品的發(fā)光峰半峰寬有一個明顯的減小，盡管P組分為0.257略微增加，但半峰寬整體呈現(xiàn)出下降趨勢。從發(fā)光峰半峰寬減小的角度可以推斷出，隨著GaAsP應變補償程度的增加，阱壘材料的異質界面粗糙程度在變小，減少了界面質量對發(fā)光譜的展寬影響。通過強度、半峰寬與P組分的關系的綜合對比發(fā)現(xiàn)，樣品In0.274-Ga0.726As/GaAs0.816P0.184多量子阱的PL光譜半峰寬最窄,In0.274Ga0.726As/GaAs0.743P0.257多量子阱的PL光譜發(fā)光強度最高。與GaAs(y(P)=0)勢壘相比，GaAsP勢壘可以提高樣品的光學性能。

圖5 不同P組分與光致發(fā)光半峰寬和強度關系Fig.5 Relationship between different P components and photoluminescence half-width and intensity

3.2 不同P含量的多量子阱XRD分析

為了進一步驗證上述推斷，我們又對InGaAs/GaAsP多量子阱樣品的生長質量進行了進一步表征。圖6給出了不同P組分(0，0.128，0.184，0.257)的InGaAs/GaAsP多量子阱樣品在ω-2θ搖擺曲線測試條件下的XRD測試結果，其中，曲線強度最高最尖銳的峰對應于GaAs襯底(004)的Bragg衍射峰，并且均出現(xiàn)了多級衍射峰。通過公式(5)可以計算多量子阱周期厚度：

圖6 不同P組分的XRD測試結果Fig.6 XRD test results of different P components

T=λ/(2Δθcosθsub.),

(5)

其中T代表周期厚度，λ為X射線波長，Δθ為多量子阱衍射峰角間距，θsub.為GaAs襯底的Bragg 衍射角。結合對XRD測試結果的計算，我們可以計算出P組分為0，0.128，0.184，0.257時，InGaAs/GaAsP多量子阱樣品的周期厚度分別為21.5，22.1，21.8，22.3 nm，基本符合預期厚度。

通過對InGaAs/GaAsP多量子阱樣品衛(wèi)星峰的半峰寬數(shù)據(jù)分析，得到P組分在0，0.128，0.184，0.257時，GaAs主峰左側(31.5°～32.5°)相同級次的衛(wèi)星峰半峰寬分別約為324，270，241，238 arcsec。半峰寬越小表明InGaAs/GaAsP多量子阱樣品具有越好的晶體質量。P組分在0.184和0.257時有較小半峰寬，其質量較好，并且與圖5中PL光譜半峰寬分析的測試結果一致。另外，對于樣品測試的衛(wèi)星峰可以分析出，P組分在0，0.128，0.184，0.257時，GaAs主峰左側分別含有5，6，8，7個衛(wèi)星峰；P組分為0和0.128時，最左側(31°～31.5°)高階衛(wèi)星峰不明顯。對比P組分0.184和0.257衛(wèi)星峰可以發(fā)現(xiàn)，理論上相鄰衛(wèi)星峰間距是相等的，但在P組分0.257時，31.2°附近衛(wèi)星峰明顯缺級，猜測可能是界面粗糙導致的。對4組樣品的XRD測試信息(衛(wèi)星峰數(shù)量和半峰寬)進行比較，P組分為0.184的多量子阱結構有較好的晶體質量，這與之前PL光譜半峰寬的測試結果一致。

3.3 不同P含量的多量子阱AFM分析

為了進一步分析樣品的外延質量，我們還對不同P組分的樣品進行了原子力顯微鏡(Atomic force microscope，AFM)測試，結果如圖7(a)～(d)所示,其表面形貌顯示為InGaAs/GaAsP多量子阱樣品的生長模式。當P組分為0時，樣品平均失配率最大，達到0.8031%，如圖2臨界厚度結果給出那樣，超過臨界厚度過多，此時臺階邊緣彎曲，并在臺階邊緣出現(xiàn)二維(2D)小島，如圖7(a)所示。此時AFM測試結果的粗糙度較大，達到0.171 nm。如圖7(b)所示，當引入GaAsP作為勢壘層后，P組分在0.128時，總壓應變有所抵消，二維小島有所減少，但臺階形狀仍沒有改善，此時粗糙度為0.168 nm，數(shù)值略有減小。與圖2給出的臨界厚度的理論計算結果一致，圖7(a)、(b)中樣品的多量子阱結構外延厚度均超出了臨界厚度，不均勻應變使其形貌上呈現(xiàn)出二維小島，說明已經(jīng)發(fā)生晶格弛豫，生長的多量子阱外延層局部高應變區(qū)域以形成2D小島的方式得到釋放。同時隨著繼續(xù)生長，吸附原子為了降低材料體系的表面能，傾向于在2D小島的臺階邊緣而不是頂部成核，因此，島嶼將橫向增長[21]。

而當P組分為0.184時，臺階邊緣近乎平行，臺階高度均在0.36 nm以內，為一個分子層(Monolayer,ML)高度，可以認為是臺階流生長模式，如圖7(c)所示。通過AFM的測試結果可以發(fā)現(xiàn)，此時粗糙度最小，粗糙度為0.130 nm。隨著P組分繼續(xù)增加，在P組分為0.257時，粗糙度為0.148 nm，如圖7(d)所示。結合之前的PL、XRD分析結果，推斷是隨著生長時PH3的流量增加，在InGaAs外延層上生長GaAsP材料后的異質界面，更多的P擴散以及In的表面偏析[22-23]使異質界面變得粗糙。總體來看，P組分0.184時表面形貌最好，0.257次之，0.128，0較差。并且可以分析出，P組分為0.257時，盡管相較0.184粗糙度有所增加，但仍比整體存在較大應力的P組分為0和0.128時晶體質量要好，說明更高的P組分的應變補償有助于緩解應力積累，獲得較好的表面形貌。

圖7 不同P組分樣品的AFM測試結果。(a)y(P)=0；(b)y(P)=0.128；(c)y(P)=0.184；(d)y(P)=0.257。Fig.7 AFM test results of different P components samples.(a)y(P)=0.(b)y(P)=0.128.(c)y(P)=0.184.(d)y(P)=0.257。

4 結 論

本文采用理論計算和實驗相結合的方式，利用MOCVD生長技術，開展了大失配InGaAs/GaAsP多量子阱外延生長技術的研究。通過保持量子阱的InGaAs組分和厚度參數(shù)一定，調整壘層GaAsP材料的P含量，進而改變InGaAs/GaAsP多量子阱結構的應力情況。研究結果表明，在GaAsP材料中P含量分別為0，0.128，0.184，0.257時，樣品的室溫PL發(fā)光峰強度隨著P組分的增加而明顯增強，PL發(fā)光峰的峰位略微藍移，半峰寬整體有減小趨勢。樣品的XRD測試結果顯示，隨P組分增加，可以清晰地發(fā)現(xiàn)高階衛(wèi)星峰。樣品的AFM測試結果顯示，超出臨界厚度會出現(xiàn)層-島生長模式，而合適的應變補償有助于緩解應力積累，可以獲得較好的表面形貌。當GaAsP材料中P組分為0.184時，PL半峰寬為29.9 nm,其XRD有多級衛(wèi)星峰且半峰寬較小，AFM粗糙度0.130 nm，表面形貌顯示為臺階流生長模式，生長質量最好。