基于煤的微觀結(jié)構(gòu)特征的實(shí)驗(yàn)方法對比分析

袁 媛 ，何 鋼

（1.淮南師范學(xué)院 經(jīng)濟(jì)與管理學(xué)院，安徽 淮南232038；2.淮南師范學(xué)院 財(cái)務(wù)處，安徽 淮南 232038;3.安徽理工大學(xué) 深部煤礦采動響應(yīng)與災(zāi)害防控國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 淮南 232001）

煤層氣俗稱瓦斯，化學(xué)名稱甲烷（CH4），是平常以吸附狀態(tài)富集在煤巖中的一種非常規(guī)天然氣體。 煤層氣含量偏高會威脅礦井日常安全生產(chǎn)，直排到大氣會造成溫室氣體過量， 但若轉(zhuǎn)化利用，它可成為一種替代天然氣的清潔高效能源。 2020 年在“四個革命、一個合作”能源安全新戰(zhàn)略指引下，國家能源局要求煤炭企業(yè)聚焦煤炭瓦斯抽采利用，要求治理與利用并舉［1］。 個別高瓦斯、高應(yīng)力礦井近年仍事故頻發(fā)，究其根本原因，現(xiàn)有煤含瓦斯測定既滿足不了礦井煤層氣勘探要求，更滿足不了動態(tài)的突出危險(xiǎn)性預(yù)測要求。煤的微觀結(jié)構(gòu)特征是研究煤層氣富集量、賦存狀態(tài)、煤基質(zhì)與介質(zhì)相互作用的基礎(chǔ)，具有深入研究的必要。

1 煤的微觀結(jié)構(gòu)特征研究現(xiàn)狀

針對煤的微觀結(jié)構(gòu)尺寸特征，霍多特觀察了甲烷分子在孔隙結(jié)構(gòu)中的不同流動狀態(tài)，將煤的孔隙結(jié)構(gòu)分為微孔（孔徑小于10 nm）、小孔（孔徑范圍10～100 nm）、中孔（孔徑范圍 100～ 1 000 nm）、大孔（孔徑范圍 1 000～10 000 nm）及裂隙（孔徑10 000 nm 以上肉眼可見）［2］（P135）。 國際應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會IUPAC（1982）依據(jù)孔隙吸附差異特征將孔分類為孔徑小于2 nm 的微孔、孔徑范圍2～50 nm 的介孔和孔徑大于 50 nm 的大孔［3］（P16-32）。 這兩類劃分方案目前學(xué)界應(yīng)用最為廣泛。針對煤的微觀結(jié)構(gòu)吸附特性，近藤精一等研究了物體表面及細(xì)孔吸附原理，奠定了吸附科學(xué)系統(tǒng)基礎(chǔ)［4］（P6-30）。 宋曉夏等利用X 射線小角散射法研究煤孔隙結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)隨著煤變形程度的增加，煤中微孔比例增加，X 射線散射強(qiáng)度增大［5］。Fu［6］、鐘方德［7］、Li［8］等通過低溫液氮實(shí)驗(yàn)和氣體吸附實(shí)驗(yàn)研究煤的孔隙結(jié)構(gòu)形狀、分布特征和分形特征。尚建華等綜合壓汞方法和低溫液氮方法研究煤的孔隙特征，得出煤孔隙結(jié)構(gòu)特征與滲透率的耦合關(guān)系［9］。

綜其研究成果發(fā)現(xiàn)，壓汞法、氣體吸附法和射線波譜測試法是目前應(yīng)用較多的測試煤的空間結(jié)構(gòu)和吸附性能的方法，但研究者基本直接采用一至兩種方法對其特征進(jìn)行研究，對這些實(shí)驗(yàn)方法本身的適用條件缺乏科學(xué)掌握。在教學(xué)和閱讀文獻(xiàn)中也發(fā)現(xiàn)個別學(xué)生和從業(yè)者無視實(shí)驗(yàn)約束強(qiáng)行實(shí)驗(yàn)最后得出錯誤結(jié)論。 因此，需要對煤的微觀結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行科學(xué)地分析實(shí)驗(yàn)。

2 煤的微觀結(jié)構(gòu)特征測試方法

2.1 壓汞法

2.1.1 壓汞法的實(shí)驗(yàn)原理

Washburn［10］針對固體多孔結(jié)構(gòu)特性，提出通過施加不同壓力迫使與固體不侵潤的汞進(jìn)入固體孔中進(jìn)而測量孔隙量的方法。 壓力p=k/r (k 為常數(shù))下， 假設(shè)汞進(jìn)入的是長度為l, 半徑為r 的圓柱形孔，則：

其中γ 為表面張力。 在壓力逐漸增大下，汞會進(jìn)入孔徑更小的孔，由（1）（4）可得孔隙量和孔徑分布。

2.1.2 壓汞法的適用測試半徑

壓汞法實(shí)驗(yàn)原理簡單，測量時機(jī)器自動記錄壓力變化和汞進(jìn)入體積的變化量，依據(jù)數(shù)學(xué)模型計(jì)算孔徑分布， 可測孔徑范圍 0.003~400 μm， 范圍較廣，可以反映煤樣大致孔結(jié)構(gòu)特征［11］。

圖1 煤的孔隙結(jié)構(gòu)類型

2.1.3 壓汞法存在問題分析

（1）計(jì)算模型應(yīng)用問題。Washburn 模型建立的基礎(chǔ)是孔為圓柱形，但事實(shí)上，煤的孔隙類型多種多樣：有兩端開放的圓柱形孔，一端開放一端封閉的圓柱形孔，一端開放一端封閉的墨水瓶孔，一端開放一端封閉的錐形孔和形狀各異的閉孔。Washburn 方程并不適用異形孔的吸附計(jì)算。

（2）壓汞的測試局限性。汞只能進(jìn)入開放孔。煤中還存在一些孔，這些孔與外表面不相通，流體無法進(jìn)入，這種不與外部連通的孔稱為閉孔。 閉孔大多在多孔煤體地質(zhì)形成過程中就成型，但有時也可以在后處理過程中形成，如溫度和應(yīng)力的改變。 不能進(jìn)入閉孔造成測量值比實(shí)際值偏小。

（3）煤樣的應(yīng)力變形問題。高溫高壓下，不同煤階的煤體顯現(xiàn)出不同程度的體積壓縮。這種在應(yīng)力作用下被壓縮的體積被計(jì)算成孔的體積，導(dǎo)致相應(yīng)的孔體積計(jì)算變大。

（4）樣品預(yù)處理的誤差問題。 首先是樣品顆粒度處理誤差，壓汞法能進(jìn)入的孔是和外表面連接的孔，理論上，顆粒研磨的目數(shù)越小，和外表面連同的孔道越多，壓入汞量越大。 但實(shí)際中煤巖是塊狀屹立于工作面上的，和實(shí)驗(yàn)中煤的外表面接觸面積有較大區(qū)別。其次是水進(jìn)入微孔和不規(guī)則形孔對汞壓入量的影響，水與甲烷存在競爭吸附關(guān)系，應(yīng)在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行煤實(shí)驗(yàn)樣品的烘干。

2.2 液氮吸附法

2.2.1 液氮吸附法的基本原理

吸附的本質(zhì)是大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能，為了彌補(bǔ)這種靜電引力不平衡，表面原子就會吸附周圍空氣中的氣體分子。實(shí)驗(yàn)時將經(jīng)過真空脫氣處理后的煤樣置于裝置液氮的杜瓦瓶中，通過向樣品管中投氣和抽氣，測得各分壓點(diǎn)的液氮吸附量和吸附脫附曲線。最后應(yīng)用數(shù)學(xué)模型計(jì)算測試煤的孔徑和孔容等。 一般應(yīng)用的是Anderson 修正后的 BET 方程［12］（P50-58）：

其中，X 為相對壓力， 即壓力p 與實(shí)驗(yàn)溫度下的飽和蒸氣壓p0的比值p/ p0；V 為相對壓力下的氣體吸附量，Vm為單分子層飽和吸附量，C 為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，K 為針對煤樣的修正系數(shù)， 一般取 K 為 0.8。

2.2.2 液氮吸附法的測試孔徑范圍

液氮測試法是廣泛應(yīng)用的測試方法，適用于測試各種粉體材料的孔徑分布和孔容、表面積等。 并且液氮法測試的孔徑跨度大，比壓汞法的優(yōu)勢在于它除能進(jìn)入通孔外， 還能夠進(jìn)入交聯(lián)孔和盲孔，且在測試小孔孔徑分布上比壓汞法更有優(yōu)勢，能精準(zhǔn)地測試孔徑范圍為 0.4～500 nm 的孔［13］。

2.2.3 液氮吸附法存在問題分析

（1）數(shù)學(xué)模型選用問題。 氣體分子在固體表面的吸附機(jī)理極為復(fù)雜，其中包含物理吸附和化學(xué)吸附。由分子間作用力（范德華力）產(chǎn)生的吸附稱為物理吸附，物理吸附可以是單分子層吸附，也可以是多分子層吸附。由分子間形成化學(xué)鍵而產(chǎn)生的吸附稱為化學(xué)吸附，化學(xué)吸附一定是單分子層吸附。 計(jì)算中一般應(yīng)用Lagmiur 方程求解單分子層吸附，一般應(yīng)用BET 方程求解多分子層吸附， 而實(shí)際吸附有可能同時存在物理吸附和化學(xué)吸附，僅使用單種模型會降低準(zhǔn)確性。

（2）無法測量閉孔造成的誤差。和壓汞一樣，液氮吸附法也無法接觸到閉孔。閉孔也是瓦斯富集的重要區(qū)域， 缺乏對閉孔的比表面積和孔容測量，會導(dǎo)致液氮吸附實(shí)驗(yàn)測得的煤體孔隙量偏小。

（3）實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置導(dǎo)致誤差。 首先應(yīng)考慮煤樣在樣品管中的總表面積，保證樣品管中的煤樣既有足夠的吸附量， 又不會數(shù)值太大導(dǎo)致平衡時間過長，煤樣量應(yīng)不超過樣品管總體積的2/3。其次應(yīng)進(jìn)行液氮的液位控制， 應(yīng)至少使煤樣沒入20 mm, 并保持液面恒定，波動不超過1～2 mm。 最后合理設(shè)置投氣量，如果投氣量設(shè)置過小，得到的等溫線細(xì)節(jié)豐富，但是因縱坐標(biāo)設(shè)置局限，等溫線上的部分信息會丟失。 投氣量設(shè)置偏大，可以縮短測試的時間，但并沒有真正達(dá)到吸附平衡， 造成吸附等溫線向右錯誤位移。

2.3 小角X 射線散射測試法

2.3.1 小角X 射線散射測試法的基本原理

小角X 射線利用的物理原理是散射體與周圍介質(zhì)的電子云密度的差異。 當(dāng)X 射線照射到試樣上時， 會在入射光束周圍的5°的小角度范圍內(nèi)出現(xiàn)被測試樣品散射的X 射線空間分布信號。 Porod 研究具有相同電子密度的散射體在空間無規(guī)則分布的散射［14］（P3-22），設(shè)體系中任意一端的電子密度為 ρ（γ），則：

其中，h 為散射矢量；Ie 為一個電子的湯姆遜散射強(qiáng)度；S 為粒子表面積。

2.3.2 小角X 射線散射測試法的測試孔徑范圍

小角X 射線散射實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚓珳?zhǔn)地測量物質(zhì)內(nèi)部1～100 nm 量級范圍內(nèi)電子密度的起伏，并且小角X 射線散射實(shí)驗(yàn)相比之前物理實(shí)驗(yàn)方法的突出優(yōu)點(diǎn)是它可以測試煤體中的閉孔［15］。

2.3.3 小角X 射線散射測試法的注意要點(diǎn)

（1）模型使用應(yīng)先檢驗(yàn)后糾偏。測試結(jié)束后，必須先檢驗(yàn)散射是否能夠滿足Porod 定理的應(yīng)用條件，之后再校正偏差。煤巖是由煤基質(zhì)、礦物質(zhì)和孔隙組成的三元體系，Kalliant 通過對煤粉的低溫灰化實(shí)驗(yàn)得出三者中礦物質(zhì)元素對煤的比表面積貢獻(xiàn)度最小的結(jié)論，因此可將三元體系簡化成二相體系應(yīng)用SAXS 原理。但如果某一相內(nèi)存在微電子密度起伏或者兩相間存在彌散界面，總散射強(qiáng)度將產(chǎn)生正偏離或負(fù)偏離，糾偏可以減少失真程度，得到煤體孔隙結(jié)構(gòu)的真實(shí)信息。

（2）對試驗(yàn)樣品制備有一定要求。 小角X 射線散射試驗(yàn)在孔隙測定實(shí)驗(yàn)中制樣相對簡單，且實(shí)驗(yàn)完成快，一般在幾十秒左右即可完成一個煤樣的測試，測試范圍在100 nm 左右，具有壓汞法和氣體吸附法所無法比擬的優(yōu)勢。但試驗(yàn)樣品制備仍有一定要求需要遵循：塊狀試樣需要制薄，厚則光束無法通過；薄膜試樣需要一定厚度，如厚度無法達(dá)標(biāo)可考慮將多個薄膜進(jìn)行疊加； 粉末試樣應(yīng)研磨至無顆粒狀， 對于無法研磨至無顆粒裝的粉末試樣可考慮切片處理或者將其不改變化學(xué)性質(zhì)融解后壓片處理。

圖2 孔的分類及實(shí)驗(yàn)方法適用測算范圍

3 結(jié)語

壓汞法、 低溫液氮測試法和小角X 射線散射方法均能夠?qū)γ旱目紫督Y(jié)構(gòu)特征進(jìn)行測試，能夠結(jié)合數(shù)學(xué)模型得到孔徑分布、孔容分布、比表面積和分形維數(shù)等孔的結(jié)構(gòu)特征。

3 種實(shí)驗(yàn)測試方法能夠測量的孔的特質(zhì)不同，小角X 射線散射能夠測試低溫液氮測試法和壓汞法所不能夠測試的閉孔， 且對100 nm 孔徑及以下的微小孔的測量更為精確；低溫液氮方法能夠測試所有氮?dú)饽苓M(jìn)入的孔， 包括通孔和一端封閉的孔，測量的孔徑范圍較為廣泛， 從0.4～500 nm 的孔徑范圍均可測量，在0.4～50 nm 孔徑范圍內(nèi)測量尤為精準(zhǔn)；壓汞法擅長測試大孔及裂隙，可測孔徑范圍為 0.003～400 μm。

3 種實(shí)驗(yàn)測試方法的應(yīng)用前提均需要考慮試驗(yàn)完成過程是否符合與其對應(yīng)的數(shù)學(xué)模型的適用條件。在試驗(yàn)的過程中也都需要注意試驗(yàn)樣品的處理和試驗(yàn)條件的設(shè)置是否會對試驗(yàn)結(jié)果人為地造成誤差。但總得來說，前兩種方法已經(jīng)成熟，其中的一些常用參數(shù)依靠試驗(yàn)計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)即可完成常規(guī)計(jì)算；而小角X 射線散射方法因?yàn)槿臃奖恪⑼瓿蓵r間快和結(jié)果準(zhǔn)確，也得到越來越多的應(yīng)用和發(fā)展。

研究者可以綜合利用上述3 種實(shí)驗(yàn)測試方法，精確測定煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征和吸附解吸量，為“十四五”期間能源的集約、精準(zhǔn)、環(huán)保利用打下基礎(chǔ)。