蕎麥殼吸附材料的制備及其對(duì)Cr6+的吸附性能研究

王森，李天龍，程賽鴿，張安龍

(1.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學(xué) 輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西 西安 710021)

重金屬廢水常見金屬離子有鉛、鉻、銀、鐵、汞等[1]，常用于處理六價(jià)鉻廢水處理的方法有吸附、離子交換等[2-3]，吸附法處理這類廢水的優(yōu)勢(shì)在于工藝簡單，沒有二次污染等。

近年來，農(nóng)業(yè)廢物去除水中有機(jī)和無機(jī)污染物成為研究熱點(diǎn)[4-5]，如蕎麥殼、木材、膨潤土[6]、花生殼[7]、污泥[8]、蛭石、珍珠巖[9]、草炭[10]、硅藻土[11]、殼聚糖、茶葉渣[12]、葡萄藤、海藻等，這些吸附劑以簡單物理吸附為主，蕎麥皮含有大量的纖維素、木質(zhì)素和多糖，結(jié)合聚苯胺含有大量的氨基、亞胺基等活性官能團(tuán)[13]，本文采用聚苯胺負(fù)載蕎麥殼，制備了新型吸附劑提高蕎麥殼的吸附能力。并研究了多種因素對(duì)吸附六價(jià)鉻性能的影響，探討其吸附作用的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

蕎麥殼，來源于陜北地區(qū)；重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、濃鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、濃硫酸(H2SO4)、濃磷酸(H3PO4)、苯胺(AN)、過硫酸銨(APS)、乙醇、丙酮均為分析純；KBr，光譜純。

2500A型多功能粉碎機(jī)；JP-030型超聲清洗機(jī)；UV2600A型紫外可見分光光度計(jì)；max2200PC型 X光衍射儀；Vertex70型紅外光譜儀；FEI Q45型掃描電鏡。

1.2 改性蕎麥殼吸附劑的制備

先將蕎麥殼用去離子水清洗后放置烘箱烘干至恒重，調(diào)節(jié)溫度參數(shù)為318 K，粉碎過80目篩，經(jīng)95%乙醇超聲30 min，提取色素后，放置于318 K烘箱中干燥至恒重，再密封于干燥器中待用。

稱取上述1.5 g蕎麥殼(BN)在250 mL錐形瓶中加入冰水浴100 mL 0.5 mol/L的HNO3，緩慢加入 1 mL 苯胺(與APS摩爾比為1∶1)，充分?jǐn)嚢韬蠹尤肱渲坪玫?.499 4 g APS與50 mL 0.5 mol/L的HNO3的混合液，加大攪拌、溶解。攪拌反應(yīng) 30 min，靜置 4 h 得到新型蕎麥殼吸附劑。抽濾并用蒸餾水、乙醇洗滌多次，濾餅放入真空干燥箱，358 K干燥8 h，研磨后得到黑綠色粉狀物，標(biāo)記為PANI/BN。

1.3 復(fù)合材料的形貌與結(jié)構(gòu)表征

對(duì)PANI/BN復(fù)合材料用掃描電鏡(SEM)、紅外(FTIR)、X射線衍射(XRD)等方式進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。

1.4 吸附性能實(shí)驗(yàn)

在50 mL離心管中分別加入濃度為50，100，200，300，400，500 mg/L的等體積為30 mL的Cr6+溶液，調(diào)節(jié)pH，加入一定量的PANI/BN，在 250 r/min 振蕩吸附條件下，吸附一定時(shí)間，過濾取其上清液，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量溶液中Cr6+的濃度。按下式計(jì)算吸附量(q)及去除率(R)：

(1)

(2)

式中q——Cr6+溶液吸附量，mg/g；

C0——溶液初始濃度，mg/L；

Ct——t時(shí)刻Cr6+溶液濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——復(fù)合材料質(zhì)量，g；

R——Cr6+溶液去除率，%。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.5.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 對(duì)PANI/BN復(fù)合材料吸附Cr6+的過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，模型分別是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，具體如下。

準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程：

ln(qe-qt)=lnqe-at

(3)

式中qt——t時(shí)刻吸附劑吸附金屬離子的量，mg/g；

qe——吸附平衡時(shí)吸附劑吸附金屬離子的量，mg/g；

a——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1。

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程：

(4)

式中 b——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.5.2 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn) 吸附劑與被吸附物質(zhì)的平衡關(guān)系通常可以用等溫線來表達(dá)，常用吸附等溫線模型有如下幾種。

Langmuir吸附等溫式：

(5)

式中qmax——單位吸附劑表面蓋滿單分子層時(shí)的吸附金屬離子的量，即飽和吸附量，mg/g；

qe——吸附平衡時(shí)吸附劑吸附金屬離子的量，mg/g；

KL——Langmuir吸附系數(shù)，L/mg。

Freundlich吸附等溫式：

(6)

式中Ce——吸附平衡時(shí)溶液被吸附物質(zhì)的濃度，mg/L；

KF——Freundlich吸附系數(shù)，mg/g；

n——Freundlich吸附常數(shù)。

Temkin吸附等溫式：

qe=BlnKτ+BlnCe

(7)

式中 Kτ——Temkin吸附系數(shù)，mg/g；

B——Temkin吸附常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

圖1為材料掃描電鏡分析圖。

圖1a為蕎麥殼在粉碎過程中的形貌，可以看出其表面結(jié)構(gòu)較平整排列有序，呈條狀結(jié)構(gòu)。圖1b是硝酸與1∶1的過硫酸銨和苯胺，在室溫下化學(xué)聚合法得到的聚苯胺，其表面形貌呈墨綠色的粉末顆粒狀，表面粗糙，大小分布不均勻，呈若干的球型狀態(tài)，可能是在化學(xué)聚合中受其它因素干擾導(dǎo)致，這種條件下，聚合而成的聚苯胺在分子結(jié)構(gòu)中，表面形成苯二胺基及氨基等表面官能團(tuán)的存在有利于金屬離子及其它污染物的吸附。用聚苯胺負(fù)載后蕎麥殼粉(圖1c、d)的掃描電鏡圖，形貌發(fā)生明顯變化，排列有序，未負(fù)載聚苯胺的蕎麥殼結(jié)構(gòu)光滑致密，有條狀結(jié)構(gòu)；負(fù)載聚苯胺后的蕎麥殼表面粗糙模糊，有絮狀的污染物，說明負(fù)載之后蕎麥殼孔容增加，比表面積增大，從而有利于吸附劑對(duì)Cr6+的吸附。這是因?yàn)樵谖竭^程中負(fù)載的聚苯胺是吸附最主要的因素。

圖1 吸附材料負(fù)載前后SEM圖

2.2 FTIR表征

圖2是PANI/BN復(fù)合材料吸附Cr6+前后的紅外譜圖。

圖2 吸附Cr6+前后PANI/BN復(fù)合材料的FTIR圖

2.3 XRD表征

圖3是PANI/BN復(fù)合材料吸附Cr6+前后的XRD圖。

圖3 吸附Cr6+前、后PANI/BN復(fù)合材料的XRD圖

由圖3可知，PANI/BN吸附劑在溶液中吸附Cr6+前后的X射線衍射譜圖的形狀和特征峰的位置幾乎沒有發(fā)生改變，只是吸附Cr6+后峰在25.6°的特征峰顯著下降。25.6°為PANI的特征峰，結(jié)合FTIR分析，吸附過程是靜電吸附和化學(xué)吸附所致，PANI上帶正電的N與Cr6+結(jié)合成配位鍵，因此，也說明聚苯胺成功負(fù)載到蕎麥殼上。

2.4 不同材料對(duì)吸附性能的影響

BN、PANI、PANI/BN復(fù)合材料吸附Cr6+吸附性能比較見圖4。

圖4 不同材料對(duì)PANI/BN復(fù)合材料吸附的影響

由圖4可知，PANI材料的吸附是呈線性吸附且吸附量要高于PANI/BN復(fù)合材料，本研究將PANI成功負(fù)載到BN上對(duì)溶液中Cr6+進(jìn)行吸附，原因是PANI分子鏈上的苯二胺基及氨基等官能團(tuán)將Cr6+還原為Cr3+，雖然PANI的吸附量是PANI/BN復(fù)合材料吸附量的2倍，但將PANI負(fù)載到BN上，提高了原材料的吸附性能，也提高了這種材料的回收問題。

2.5 pH對(duì)吸附性能的影響

為了確定達(dá)到吸附平衡的pH，首先研究了不同吸附pH條件下PANI/BN復(fù)合材料對(duì)Cr6+的吸附情況，其結(jié)果見圖5。

圖5 pH對(duì)PANI/BN復(fù)合材料吸附的影響

2.6 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響及吸附動(dòng)力學(xué)研究

當(dāng)Cr6+初始濃度為50，200，500 mg/L，溶液pH為2時(shí)，在不同時(shí)間條件下考察PANI/BN復(fù)合材料對(duì)Cr6+吸附的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 時(shí)間對(duì)PANI/BN復(fù)合材料吸附的影響

由圖6可知，隨著吸附時(shí)間的變化，Cr6+的吸附量快速增加；時(shí)間繼續(xù)增加，吸附量的變化量減小，吸附接近于平衡，吸附量不再隨著時(shí)間的變化而改變。另外，Cr6+初始濃度不同，濃度越低達(dá)到平衡時(shí)間越短，可能由于吸附材料表面的官能團(tuán)和Cr6+存在化學(xué)吸附，從而導(dǎo)致吸附效率緩慢下降?？梢钥闯鲈跐舛葹?00 mg/L時(shí)，8 h吸附基本達(dá)到平衡，所以本研究選擇吸附時(shí)間為8 h。

分別在溶液中Cr6+的濃度為50，200，500 mg/L的情況下，采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)模型進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合，表1為PANI/BN復(fù)合材料吸附Cr6+動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果。

表1 PANI/BN復(fù)合材料吸附Cr6+的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

由表1可知，吸附量隨著Cr6+濃度增加而增加。準(zhǔn)二級(jí)速率方程相關(guān)系數(shù)(R2)為0.953，0.991，0.986，該方程所得的qe分別為14.734，59.314，151.346 mg/g，與前期所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果較一致，因此準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地描述PANI/BN材料吸附Cr6+的吸附過程。

當(dāng)某種吸附劑的初始濃度確定之后，吸附劑的用量會(huì)影響該吸附劑的吸附量，因此吸附劑用量也是重要因素之一。研究不同吸附劑用量對(duì)PNAI/BN復(fù)合材料吸附的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，吸附劑初始用量為0.05 g時(shí)，去除率為86.76%，當(dāng)吸附劑用量為0.08 g時(shí)，去除率為96.35%。隨著吸附劑用量的增加，吸附材料表面為Cr6+提供的孔隙及結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量增大，結(jié)合去除率，當(dāng)對(duì)應(yīng)的用量為0.1 g時(shí)，Cr6+濃度是一定的，吸附劑達(dá)到飽和狀態(tài)而且去除率是保持不變的。考慮到成本，因此，本研究所用的吸附劑用量為0.1 g。

圖7 吸附劑用量對(duì)PANI/BN復(fù)合材料吸附的影響

2.7 Cr6+初始濃度對(duì)吸附性能的影響及吸附等溫模型

考察PANI/BN復(fù)合材料對(duì)不同初始濃度的Cr6+溶液的吸附性能的結(jié)果見圖8。

圖8 Cr6+初始濃度對(duì)復(fù)合材料吸附的影響

由圖8可知，吸附量隨著初始濃度的增加而增加，這是因?yàn)?，?dāng)Cr6+溶液的濃度較低時(shí)，吸附劑可以給溶液中Cr6+提供大量的結(jié)合位點(diǎn)，所以其去除率較高，Cr6+由于離子間有排斥作用，剩余在溶液中的Cr6+就會(huì)增多，去除率下降[17]。當(dāng)溶液中Cr6+的濃度為200 mg/L時(shí)，去除率到達(dá)99.6%，而吸附量會(huì)隨著溶液的初始濃度升高而升高?？紤]去除率和吸附量這兩個(gè)因素，選擇初始濃度為200 mg/L的Cr6+溶液作為初始濃度。

吸附劑與被吸附的污染物平衡關(guān)系通?？梢杂玫葴鼐€來表達(dá)，用Langmuir、Freundlich、Temkin吸附等溫式處理Cr6+吸附平衡，擬合參數(shù)見表2。

由表2可知，F(xiàn)reundlich吸附等溫線方程能很好地描述等溫線數(shù)據(jù)，r2>0.98。在Freundlich模型中分離常數(shù)n，當(dāng)常數(shù)1/n<2，認(rèn)為吸附較難，n=1 為線性吸附，0.1<1/n<0.5，吸附容易[6]。根據(jù)表2 得出Freundlich吸附模型得到的與實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果相近，0.1<1/n<0.4得出吸附過程更容易，該吸附劑的平衡濃度與吸附量之間的關(guān)系可以用Freundlich吸附模型描述對(duì)Cr6+的吸附。

表2 .PANI/BN復(fù)合材料吸附Cr6+的熱力學(xué)擬合結(jié)果

2.8 共存體系對(duì)吸附性能的影響

當(dāng)六價(jià)鉻的濃度為100 mg/L，陰離子型染料甲基橙、銅、鉛的濃度分別為50，200 mg/L，溶液pH為5～8，吸附劑用量為0.1 g，在250 r/min振蕩吸附條件下吸附8 h至吸附平衡，結(jié)果見表3。

表3 共存離子對(duì)吸附Cr6+性能的影響

由表3所知，當(dāng)Cr6+與甲基橙共存體系時(shí)，二者為競(jìng)爭吸附作用，甲基橙濃度為200 mg/L時(shí)，六價(jià)鉻的去除率為34.66%，Cu2+、Pb2+分別與Cr6+共存時(shí)，六價(jià)鉻的吸附量基本不變，可以得出PANI/BN復(fù)合材料對(duì)陰離子型污染物具有較好的吸附效果，且不會(huì)因其它重金屬濃度高受到影響。

3 結(jié)論

(1)通過化學(xué)聚合法制備PANI/BN復(fù)合材料，本研究最優(yōu)制備條件為：APS與AN的摩爾比為 1∶1、HNO3濃度為0.5 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為4 h，并對(duì)材料進(jìn)行掃描電鏡(SEM)、紅外(FTIR)、X射線衍射(XRD)等方式進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，PANI成功負(fù)載到BN上，吸附劑結(jié)構(gòu)表面含氧官能團(tuán)增加，主要是羧基、羥基和氨基，與Cr6+形成絡(luò)合物，且存在靜電吸附。

(2)與蕎麥殼相比，PANI/BN復(fù)合材料吸附量明顯提高且主要是聚苯胺所致，在pH值為2，Cr6+初始濃度為200 mg/L，吸附劑用量為0.1 g，吸附時(shí)間為8 h，Cr6+吸附量達(dá)到59.84 mg/g。

(3)吸附熱力學(xué)模型表明，PANI/BN復(fù)合材料對(duì)Cr6+吸附符合Freundlich，且存在化學(xué)吸附，吸附主要是由于BN表面負(fù)載的PANI所致。準(zhǔn)二級(jí)速率方程相關(guān)系數(shù)(R2)為0.953，0.991，0.986，該方程所得的qe分別為14.734，59.314，151.346 mg/g，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果相近，可用準(zhǔn)二級(jí)速率方程進(jìn)行很好地描述吸附過程。