介孔碳基固體磷酸催化合成乙酸乙酯

楊媛媛，曾丹林，王榮，覃榮華，柯萍，沈康文

(武漢科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081)

介孔材料作為一種新型的催化劑載體在酸催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了高的催化活性，這些年來一直受到研究者的廣泛關(guān)注[1-5]。介孔碳微球具有規(guī)則的球形形貌，良好的單分散性、可調(diào)的孔徑和較大的比表面積和孔容等特點(diǎn)，在催化領(lǐng)域日益受到人們的關(guān)注[6-7]。使用磷酸對(duì)介孔碳材料進(jìn)行修飾得到酸功能化的介孔碳材料，可提高催化劑活性位點(diǎn)的數(shù)量和酸強(qiáng)，在酸催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

本研究采用直接浸漬法，對(duì)制備的酚醛樹脂基介孔碳微球進(jìn)行磷酸化，考察了其在乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)中的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三嵌段共聚物F127(M=12 600)，Sigma-Aldrich公司；苯酚、甲醛、氫氧化鈉、磷酸、乙醇、乙酸、酚酞均為分析純。

DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；TGL-10B型高速臺(tái)式離心機(jī)；Nova 400 Nano型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；Vertex70型紅外光譜儀；ASAP2460孔徑分析儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 低階酚醛樹脂的制備 將0.6 g苯酚，15 mL 的NaOH溶液(0.1 mol/L)，2.1 mL甲醛溶液(37%)混合加入到帶球形冷凝管的250 mL圓底燒瓶中，在70 ℃下磁力攪拌30 min，得到粉紅色的低階酚醛樹脂聚合物。

1.2.2 介孔碳微球的制備 將0.96 g F127溶解在15 mL蒸餾水中，加入到上述聚合物中，在70 ℃下攪拌2 h。加入50 mL水，稀釋，70 ℃下繼續(xù)攪拌，直至溶液變渾濁，停止反應(yīng)，冷卻至室溫，得到約 80 mL 的反應(yīng)液。取17.7 mL反應(yīng)液加入到100 mL水熱反應(yīng)釜中，用56 mL水稀釋，在130 ℃烘箱中恒溫水熱8 h，冷卻。離心，水洗5次，乙醇洗2次，在40 ℃真空干燥，得到黃色固體產(chǎn)物，研磨成粉。將粉末置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在350 ℃下碳化2 h，然后升溫至550 ℃，在550 ℃下保持2 h，得到介孔碳微球。

1.2.3 磷酸化介孔碳微球的制備 將碳微球與磷酸混合，在180 ℃下磷酸化反應(yīng)6 h，冷卻。用去離子水洗至中性，于60 ℃真空干燥，得到磷酸化介孔碳微球。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 表面形貌 少量樣品通過導(dǎo)電膠粘于銅樣品臺(tái)上，鍍金后，放入樣品室抽真空，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌。

1.3.2 孔道結(jié)構(gòu) 將研磨后的樣品分散在乙醇中，用鍍有碳膜的銅網(wǎng)掛取樣品，干燥后采用高分辨透射電鏡進(jìn)行表征。

1.3.3 晶形結(jié)構(gòu) 采用X射線衍射儀考察。

1.3.4 比表面積、孔體積和孔徑分布 樣品在真空條件下200 ℃預(yù)先脫氣6 h。采用物理吸附儀進(jìn)行分析。樣品的比表面積采用BET方法，根據(jù)相對(duì)壓力在0.05～0.3之間的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算；孔徑分布是由等溫吸附曲線采用BJH模型計(jì)算，孔體積(孔容)用相對(duì)壓力(P/P0)=0.995處的吸附量計(jì)算。

1.3.5 紅外光譜 采用KBr壓片法。

1.3.6 催化劑表面酸量測(cè)定 稱取0.1 g介孔碳基固體磷酸催化劑樣品于錐形瓶中，加入20 mL濃度0.01 mol/L氫氧化鈉，充分混合，用保鮮膜封口，靜置24 h后過濾。在濾液中滴加2～3滴酚酞指示劑，用0.01 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至指示劑變色，30 s不變色，標(biāo)記消耗的HCl的體積為V2。以同樣的方法不稱取固體酸催化劑進(jìn)行空白對(duì)照，標(biāo)記消耗的HCl的體積為V1。計(jì)算固體酸催化劑的酸量。

A=c×(V1-V2)/m

(1)

式中V1——空白樣消耗的HCl體積，mL；

V2——加入固體酸催化劑后消耗的HCl體積，mL；

c——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，0.01 mol/L；

m——固體酸的質(zhì)量，g；

A——酸量，mmol/g。

1.4 酯化實(shí)驗(yàn)

將冰醋酸和乙醇按摩爾比1∶3加入到100 mL燒瓶中，加入冰乙酸量35%的催化劑，在80 ℃下加熱回流3 h，稍作冷卻后離心洗滌，收集濾液，加入2～3滴酚酞指示劑，用1 mol/L的氫氧化鈉溶液滴定未反應(yīng)的乙酸量，并計(jì)算酯化率。

(2)

式中V1——反應(yīng)后所消耗的氫氧化鈉的體積，mL；

V2——反應(yīng)前所消耗的氫氧化鈉的體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 表面形貌 磷酸化介孔碳球的SEM圖和TEM圖見圖1。

圖1 磷酸化介孔碳微球的SEM圖和TEM圖

由圖1可知，所制備的磷酸化介孔碳為球形，直徑100 nm左右，粒徑分布均勻，且分散性良好，有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，由于負(fù)載磷酸基團(tuán)，微球表面略微粗糙。

2.1.2 N2吸附-脫附分析 結(jié)果見圖2。

圖2 磷酸化介孔碳微球的氮?dú)馕?脫附等溫線和BJH孔徑分布

由圖2a可知，磷酸化介孔碳微球的氮?dú)馕?脫附曲線具有Ⅳ型曲線特征，且在相對(duì)壓力較高區(qū)域存在H1型滯后環(huán)，且在相對(duì)壓力(P/P0)=0.4～0.8區(qū)域可觀察到毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，出現(xiàn)分支突躍，這是典型的介孔結(jié)構(gòu)特征。由BJH模型計(jì)算得到磷酸化介孔碳微球的孔徑分布，在2～4 nm的范圍，符合介孔的定義，與TEM表征結(jié)果一致。根據(jù)相對(duì)壓力在0.05～0.3之間的數(shù)據(jù)采用BET方法進(jìn)行計(jì)算，得到磷酸化介孔碳微球的比表面積為 661.81 m2/g，用相對(duì)壓力(P/P0)=0.995處的吸附量計(jì)算得到孔體積為0.469 9 cm3/g。

2.1.3 FTIR分析 圖3是磷酸化前后的介孔碳紅外光譜圖。

圖3 介孔碳微球負(fù)載磷酸前后的紅外光譜圖

為了進(jìn)一步確定活性官能基在介孔碳微球上的分布狀況，通過能量散射X射線(EDS)對(duì)磷酸化介孔碳中特征元素(如C、P、O等)的分布進(jìn)行分析，圖4為磷酸化介孔碳微球固體酸的SEM照片及其相應(yīng)元素的面掃描分布照片。

圖4 磷酸化介孔碳微球的SEM照片和相應(yīng)的面掃描照片

由圖4可知，催化劑中含有C、P、O三種元素，其中O、C元素源于介孔碳載體，P元素在微球表面均勻分布，表明磷酸官能團(tuán)已成功負(fù)載在介孔碳微球上。

2.1.4 XRD分析 圖5為磷酸化介孔碳微球的小角XRD譜圖。

圖5 磷酸化介孔碳微球的小角XRD譜圖

由圖5可知，2θ=0.8°對(duì)應(yīng)體心立方的110晶面特征衍射峰，峰較弱，樣品的有序性較差，與N2吸附-脫附曲線及TEM表征結(jié)果一致。

2.2 催化劑制備條件對(duì)催化劑酸量和酯化率的影響

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑酸量和酯化率的影響 在固液比(介孔碳質(zhì)量與磷酸體積比)為1∶20，負(fù)載溫度為150 ℃條件下，討論負(fù)載的溫度對(duì)固體酸催化劑酸量和酯化率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑酸量及酯化率的影響

由圖6可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，固體酸催化劑的酸量增大，6 h后趨于穩(wěn)定，酸量可達(dá) 1.508 mmol/g，同時(shí)，酯化率也隨磷酸化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，反應(yīng)7 h，酯化率達(dá)到64.6%。

磷酸化過程中，磷酸基團(tuán)以一定的速度負(fù)載在介孔碳微球的活性位點(diǎn)上，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，固體酸催化劑的酸量增加，反應(yīng)時(shí)間6 h時(shí)，活性位點(diǎn)上負(fù)載的磷酸基基本已趨于飽和，酸量處于穩(wěn)定狀態(tài)。磷酸化反應(yīng)時(shí)間在6 h和7 h時(shí)的催化劑的酯化率變化不大。因此，選擇磷酸化反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑酸量和酯化率的影響 在固液比為1∶20，負(fù)載時(shí)間為6 h的條件下，探究負(fù)載溫度對(duì)介孔碳基固體磷酸酸量和酯化率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑酸量和酯化率的影響

由圖7可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，固體酸催化劑的酸量和酯化率都呈先增高后下降的趨勢(shì)，在磷酸化溫度180 ℃時(shí)，固體酸的酸量(2.088 mmol/g)達(dá)到最高，對(duì)應(yīng)的催化劑的酯化率達(dá)到72.4%。

溫度較低時(shí)，磷酸化反應(yīng)速率較慢，微球上負(fù)載的磷酸基團(tuán)不是很穩(wěn)定；隨著反應(yīng)溫度的升高，體系內(nèi)的能量升高，分子運(yùn)動(dòng)加劇，活性增強(qiáng)，因此催化劑的酸量增加；溫度過高，介孔碳微球表面的活性位點(diǎn)遭到破壞，酸量降低。因此，選擇磷酸化的最佳溫度為180 ℃。

2.3 酯化反應(yīng)條件對(duì)酯化率的影響

2.3.1 催化劑的用量對(duì)酯化率的影響 當(dāng)乙醇/乙酸的摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，探究催化劑用量(按照乙酸的質(zhì)量比量取)對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 催化劑用量對(duì)酯化率的影響

由圖8可知，隨著催化劑用量的增加，酯化率隨之增加，催化劑用量35%時(shí)，酯化率基本達(dá)到最大值72.4%。催化劑提供反應(yīng)的活性位點(diǎn)隨著催化用量的增多而增多，當(dāng)催化劑用量增加到一定程度后，酯化率不再增加，這時(shí)的催化劑用量已經(jīng)能滿足酯化反應(yīng)的需要?？紤]到成本等因素，選取催化劑用量20%。

2.3.2 醇酸比對(duì)酯化率的影響 反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，催化劑用量為乙酸質(zhì)量的35%時(shí)，探究醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見圖9。

由圖9可知，隨著醇酸摩爾比的增大，酯化率呈先上升后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，在醇酸比為3∶1時(shí)，酯化率幾乎達(dá)到最高值，為80.2%。

在可逆的酯化反應(yīng)中，醇酸比較低(1∶1)時(shí)，反應(yīng)體系中乙醇的濃度較低，致使參與反應(yīng)的乙酸量減少，反應(yīng)緩慢，酯化率較低；當(dāng)反應(yīng)體系中的乙醇較多，濃度較大時(shí)，整體反應(yīng)被推動(dòng)向右進(jìn)行，有利于乙酸乙酯的生成，酯化率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，因此，過量的乙醇有助于酯化反應(yīng)正向進(jìn)行；當(dāng)乙醇量增加到一定量時(shí)，反應(yīng)基本上達(dá)到平衡，再增加乙醇的量也對(duì)酯化率沒有明顯的影響?？紤]到經(jīng)濟(jì)，以及后期乙醇與酯難分離的因素，選用醇酸比為3∶1。

2.3.3 酯化時(shí)間對(duì)酯化率的影響 在醇酸比3∶1，反應(yīng)溫度80 ℃，催化劑用量35%的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)固體酸催化劑酯化性能的影響，結(jié)果見圖10。

圖10 酯化時(shí)間對(duì)酯化率的影響

由圖10可知，隨時(shí)間推移，酯化率先快速增大后趨于不變，酯化率最高可達(dá)81.9%。在較短時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)并沒有進(jìn)行得很充分，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率增加較快；但時(shí)間超過4 h后，酯化率增加不明顯，此時(shí)反應(yīng)幾乎達(dá)到平衡。反應(yīng)時(shí)間為4 h和 5 h，對(duì)催化劑的酯化性能影響不是很大，因此選擇最佳酯化時(shí)間為4 h。

3 結(jié)論

以酚醛樹脂基介孔碳微球?yàn)檩d體，采用磷酸直接浸漬法制備介孔碳微球固體酸，系統(tǒng)地研究了磷酸化溫度和磷酸化時(shí)間對(duì)固體酸酸量及催化性能的影響，以乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)為探針考察其催化活性，得出以下結(jié)論：

(1)隨著磷酸化時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的酸量和酯化率呈先增大后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)；隨著磷酸化溫度的升高，催化劑的酸量和酯化率先增大后減??；在磷酸化時(shí)間為6 h、磷酸化溫度為180 ℃、固液比為1∶20時(shí)，固體酸的酸量最優(yōu)，為2.088 mmol/g，其對(duì)應(yīng)的酯化率達(dá)到72.4%。

(2)介孔碳微球具有較大的孔徑結(jié)構(gòu)和豐富的酸性活性位點(diǎn)，在乙酸和乙醇的探針反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化性能，在醇酸比為3∶1，反應(yīng)時(shí)間為 4 h，催化劑用量為乙酸質(zhì)量的35%時(shí)，所得酯化率最優(yōu)，為81.9%。