(Ti,V)3AlC2固溶體的寬溫域摩擦學(xué)性能研究

方 媛, 馮宇霞, 劉小華, 李 晨, 朱建鋒

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來,一類具有層狀結(jié)構(gòu)的三元碳化物MAX相材料受到了材料科學(xué)工作者的廣泛重視[1-3],其中,Ti3AlC2是該類材料的典型代表,既具有金屬的性能,如可機(jī)械加工、較高的彈性模量、相對較低的維氏硬度,良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能[4]；同時,Ti3AlC2也具有陶瓷的性能,如優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性能,較高的屈服強(qiáng)度和高的熔點(diǎn),高溫下良好的熱穩(wěn)定性及抗氧化性等[4].此外,由于在摩擦過程中摩擦表面氧化膜的生成,Ti3AlC2在一定條件下表現(xiàn)出自潤滑性能[5-7].研究表明,在較高的溫度下,Ti3AlC2摩擦界面易發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng),生成的 TiO2和Al2O3在摩擦過程中形成硬質(zhì)抗磨損層,能夠有效降低磨損率[7,8].因此,Ti3AlC2陶瓷在發(fā)動機(jī)、高溫密封材料、高溫軸承等領(lǐng)域,作為高溫結(jié)構(gòu)部件具有廣闊的應(yīng)用前景.然而,相對于傳統(tǒng)的碳化物陶瓷材料,傳統(tǒng)MAX相材料的強(qiáng)度及硬度等力學(xué)性能較低.另一方面,由于其摩擦膜主要由Ti和Al的氧化物構(gòu)成,其摩擦系數(shù)仍相對較高[9-11].

研究發(fā)現(xiàn),在Ti3AlC2中Ti位或Al位進(jìn)行元素固溶,形成(Ti,X)3AlC2或Ti3(Al,X)C2固溶體,能夠取得良好的固溶強(qiáng)化和硬化效果[11-14].燕山大學(xué)茍波[14]通過放電等離子燒結(jié)制備了高純Ti3Al1-xSixC2固溶體,發(fā)現(xiàn)其壓縮強(qiáng)度和維氏硬度均隨著Si固溶量的增加呈線性提高,其中,Ti3Al0.73Si0.27C2的硬度和壓縮強(qiáng)度較Ti3AlC2分別提高30.6%和10.4%.Huang等[15]研究發(fā)現(xiàn),Ti3AlC2中固溶元素Sn的引入,可使得到的Ti3Al(Sn)C2固溶體抗彎強(qiáng)度較單相Ti3AlC2提高67%.同時,雖然Sn的固溶使得材料摩擦系數(shù)和磨損率均有增大,但仍能保持材料具有較為優(yōu)異的減摩抗磨性能.基于此,本研究設(shè)想在基于利用晶格固溶實(shí)現(xiàn)MAX相的強(qiáng)化、硬化的同時,通過固溶元素的設(shè)計(jì)及調(diào)控,選用高溫下能夠生成具有低剪切強(qiáng)度氧化物的金屬元素作為固溶元素,有望大幅度提高材料的高溫自潤滑性能,最終實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和高溫自潤滑性能的統(tǒng)一.

本研究選用V作為固溶元素,利用原位熱壓燒結(jié)制備(Ti,V)3AlC2固溶體材料,分別研究固溶體材料在室溫至800 ℃不同溫度下的摩擦學(xué)性能,并通過分析不同溫度下磨斑表面磨損形貌及物相,探討不同溫度下摩擦膜的形成過程及磨損機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

選用 Ti (西安寶德粉末冶金有限公司,純度99%),Al(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,純度99%),TiC(上海卜微應(yīng)用材料技術(shù)有限公司,純度99.9%)和V(上海卜微應(yīng)用材料技術(shù)有限公司,純度99.9%)粉末為原料,通過真空熱壓燒結(jié)制備高純Ti3AlC2陶瓷和(Ti0.6V0.4)3AlC2固溶體塊體,具體配方如表1所示.

表1 Ti-Al-TiC-V體系合成Ti3AlC2陶瓷和(Ti0.6V0.4)3AlC2固溶體配方表(單位：wt%)

根據(jù)表1的配方組成,稱量固體粉料,再將鋯球球石作為研磨體,無水乙醇作為研磨介質(zhì),放入氧化鋁球磨罐中以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨2 h,得到混合均勻的漿料.其中,料、球和乙醇的質(zhì)量比為1∶3∶1.然后把得到的漿料放于60 ℃的烘箱中干燥8～12 h.干燥后的粉料過80目樣品篩.將混合粉體裝入石墨模具中進(jìn)行熱壓燒結(jié).燒結(jié)過程中真空度為10-1Pa,燒結(jié)溫度為1 350 ℃,壓力為 28 MPa,保溫時間為2 h.

1.2 摩擦磨損性能測試

燒結(jié)后試樣用不同粒度的砂紙逐級打磨,再拋光處理,其表面粗糙度達(dá)到約為 0.02μm,最終樣品尺寸約為Ф30 mm×4 mm.

摩擦磨損試驗(yàn)采用干滑動摩擦法,在HT-1000型旋轉(zhuǎn)球-盤式高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(蘭州中科凱華科技開發(fā)有限公司)上進(jìn)行.采用Ф6.00 mm Al2O3陶瓷球作為對偶材料,試驗(yàn)溫度分別選取室溫(RT)、200 ℃、400 ℃、600 ℃、800 ℃,待摩擦機(jī)器升至預(yù)定溫度并穩(wěn)定五分鐘后開始進(jìn)行試驗(yàn).摩擦線速率為 0.2 m/s,施加載荷為 500 g(約 4.9 N),試驗(yàn)時間為 40 min.每種條件下的摩擦試驗(yàn)重復(fù)2～3次,摩擦系數(shù)取平均值.(Ti0.6V0.4)3AlC2的磨損率通過以下公式(1)計(jì)算:

(1)

式(1)中：Wd，試樣的磨損率；Rd，旋轉(zhuǎn)半徑；V，線速度；T，滑動時間；N，施加載荷；S是使用安裝在DSX510光學(xué)數(shù)碼顯微鏡上的DSX-BSW計(jì)算機(jī)程序測量的磨痕的橫截面積,其中,每個試樣的磨痕橫截面積是在5個不同磨痕位置測量4次以后求得的平均值.最終樣品的磨損率為同種條件下樣品磨損率的平均值.

1.3 材料的分析與表征

采用日本理學(xué)株式會社D/max2200Pc型X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD) 對樣品進(jìn)行物相鑒定和晶胞參數(shù)分析.采用6 °/min的連續(xù)掃描速度,采樣寬度為0.02 °,管流管壓為40 mA ·40 kv；此外,使用的陽極靶型為Cu靶,濾波片為石墨單色器.本實(shí)驗(yàn)采用美國FEI Verios 460型高分辨場發(fā)射掃描電鏡和FEI Q45+VEGAⅡXMU型掃描電子顯微鏡進(jìn)行試樣的斷面形貌分析及磨斑形貌分析,用配套的能譜儀(Energy dispersive spectroscopy,EDS)分析試樣的微區(qū)成分.此外,Ti3AlC2和(Ti0.6V0.4)3AlC2樣品摩擦表面的組分通過Renishaw-invia型顯微共焦激光拉曼光譜儀(Raman)進(jìn)行分析.其中,場電壓為3～10 kV,電流為10μA,激光波長選用532 nm.

2 結(jié)果和討論

2.1 物相分析和微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1中a、b曲線分別顯示了塊狀Ti3AlC2陶瓷和(Ti0.6V0.4)3AlC2固溶體樣品的典型XRD圖.可以看出,所制備樣品的XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片 (JCPDS 52-0875) 一致,表明通過熱壓燒結(jié)所制備的Ti3AlC2陶瓷和(Ti0.6V0.4)3AlC2固溶體幾乎都為單相,并無其它雜相生成.同時,(Ti0.6V0.4)3AlC2固溶體在(104)(103)(105)晶面方向的衍射峰向高角度發(fā)生了明顯偏移,這主要是由于V原子的原子半徑約為1.35 ?,而Ti原子的原子半徑約為1.45 ? ,V元素的原子半徑小于Ti原子的原子半徑,因此V元素的摻雜導(dǎo)致Ti3AlC2的晶格常數(shù)c變小而使得衍射峰右移.

圖1 Ti3AlC2陶瓷和(Ti0.6V0.4)3AlC2固溶體的XRD圖

圖2為Ti3AlC2陶瓷和(Ti0.6V0.4)3AlC2固溶體自然斷口的SEM圖和EDS圖.由圖2可知,二者的斷口形貌都表現(xiàn)出MAX 相陶瓷特有的層狀結(jié)構(gòu),樣品中均未發(fā)現(xiàn)較大尺寸的空隙和裂紋,說明所制備樣品的致密性良好.典型的片層結(jié)構(gòu)如圖中箭頭所示.從圖2(d)可以看出,(Ti0.6V0.4)3AlC2固溶體中Ti∶V=34.21∶24.31,接近于3∶2.結(jié)合圖1 XRD測試分析結(jié)果可以判斷出,本實(shí)驗(yàn)成功制備了較純的(Ti0.6V0.4)3AlC2固溶體.

(a)Ti3AlC2斷面的SEM圖

(b)Ti3AlC2斷面的EDS圖

(c)(Ti0.6V0.4)3AlC2斷面的SEM圖

(d)(Ti0.6V0.4)3AlC2斷面的EDS圖圖2 Ti3AlC2和(Ti0.6V0.4)3AlC2斷面的SEM圖和EDS圖

2.2 (Ti0.6V0.4)3AlC2在不同溫度下的摩擦學(xué)行為

圖3為(Ti0.6V0.4)3AlC2在不同溫度下的摩擦系數(shù)隨時間變化曲線.可以看出,溫度低于400 ℃時,摩擦系數(shù)隨溫度升高而增大.在室溫和200 ℃時,摩擦系數(shù)分別為0.51和0.58;在400 ℃時摩擦系數(shù)最大,約為0.76,且波動較為劇烈;600 ℃時,摩擦系數(shù)略微降低;隨溫度進(jìn)一步升高至800 ℃,摩擦系數(shù)顯著降低至0.35左右,且曲線較為平穩(wěn),波動幅度減小.

圖3 (Ti0.6V0.4)3AlC2在不同溫度下的摩擦系數(shù)隨時間變化曲線

圖4(a)、(b)分別為 Ti3AlC2陶瓷和(Ti0.6V0.4)3AlC2固溶體在不同溫度下的平均摩擦系數(shù)和磨損率.可以看出,除600 ℃外,(Ti0.6V0.4)3AlC2在其余溫度下的摩擦系數(shù)均低于Ti3AlC2.在室溫和200 ℃時,(Ti0.6V0.4)3AlC2的摩擦系數(shù)較Ti3AlC2分別降低了36.25%和12.12%.在400 ℃和600 ℃時,(Ti0.6V0.4)3AlC2與Ti3AlC2摩擦系數(shù)相差不大.當(dāng)溫度升高至800 ℃時,摩擦系數(shù)迅速降低,約為0.35,較Ti3AlC2降低了47.76%.溫度低于400 ℃時,(Ti0.6V0.4)3AlC2的磨損率較相同條件下Ti3AlC2均有所降低,且磨損率隨溫度的升高而減小.600 ℃時(Ti0.6V0.4)3AlC2的磨損率最小,為9.68 mm×10-5/Nm.800 ℃時磨損率增大,為4.68 mm×10-4/Nm.

(a)Ti3AlC2陶瓷和(Ti0.6V0.4)3AlC2固溶體在不同溫度下的摩擦系數(shù)

(b)Ti3AlC2陶瓷和(Ti0.6V0.4)3AlC2固溶體在不同溫度下的磨損率圖4 Ti3AlC2陶瓷和(Ti0.6V0.4)3AlC2固溶體與Al2O3配副時的摩擦系數(shù)和磨損率

2.3 磨斑表面形貌及成分分析

圖5為 (Ti0.6V0.4)3AlC2在不同溫度下磨斑表面的磨損形貌,表2為不同溫度下磨斑表面的化學(xué)組分.可以看出,在室溫和200 ℃時,(Ti0.6V0.4)3AlC2摩擦表面附著著一層疏松的摩擦層,摩擦層十分粗糙,有大量顆粒拔出而留下的孔洞;同時,部分晶粒在法向載荷力的研磨下被壓碎破裂,出現(xiàn)了扭折變形.此外,由表2中(Ti0.6V0.4)3AlC2磨斑表面的化學(xué)組分可知,在RT下,(Ti0.6V0.4)3AlC2磨斑表面的平均化學(xué)組分為[Ti31.41V19.04Al24.90O6.58C17.47],在200 ℃時,磨斑表面的平均化學(xué)組分為[Ti26.83V20.31Al24.45O13.07C15.33],兩部分的化學(xué)組分相差不大且摩擦表面的氧含量都相對較低,這表明在RT和200 ℃時,(Ti0.6V0.4)3AlC2在摩擦過程中幾乎無摩擦氧化反應(yīng)發(fā)生.當(dāng)溫度低于200 ℃時其主要磨損機(jī)理為磨粒磨損,這造成了相當(dāng)高的磨損率.

在400 ℃時,摩擦膜表現(xiàn)出明顯的塑性變形和犁溝形貌,其摩擦膜的平均化學(xué)組分如表2所示為[Ti19.83V17.27Al18.48O39.67C4.74],可以看出氧含量明顯升高,這表明(Ti0.6V0.4)3AlC2在該溫度下發(fā)生了摩擦氧化反應(yīng).值得注意的是,該溫度下(Ti0.6V0.4)3AlC2的磨損率稍微降低,這可能是由于摩擦氧化反應(yīng)使得摩擦表面生成了含有Ti-V-Al-O的混合相膜,這層具有塑性的摩擦膜可以有效支撐Al2O3對偶球的研磨,起到抗磨作用.

在600 ℃時,摩擦表面覆蓋著連續(xù)均勻的摩擦膜,其化學(xué)組分為[Ti19.69V13.58Al17.63O48.72C0.38],可以看出摩擦表面的氧含量進(jìn)一步升高.

在800 ℃下,如圖5(i)所示,磨痕邊緣出現(xiàn)了樹枝狀形貌的擠出邊緣,這可能是由于(Ti0.6V0.4)3AlC2在摩擦過程中生成的摩擦產(chǎn)物發(fā)生了熔融,導(dǎo)致其粘結(jié)力變?nèi)酢⒓羟辛档?部分產(chǎn)物在摩擦過程中被擠出摩擦表面,在冷卻階段,隨著液態(tài)相的凝固,磨痕邊緣出現(xiàn)樹枝狀形貌的堆積[16].

從圖5(j)可以看到，平整均勻的摩擦膜覆蓋在摩擦表面,其化學(xué)組分為[Ti6.82V17.07Al14.44O61.54C0.14].這表明隨著溫度的升高,氧的含量顯著升高,與之對應(yīng)的摩擦表面也逐漸趨于平整光滑.同時,Ti,V,Al三種元素的含量比發(fā)生明顯變化.Ti元素的相對含量急劇減少,Al元素的相對含量略微降低,而V元素的相對含量則有所增加,這說明在800 ℃時,Ti和Al氧化物的生成被抑制,摩擦表面更容易生成V氧化物,包含大量V氧化物的混合相膜在摩擦過程中的剪切強(qiáng)度較低,從而表現(xiàn)出減摩作用.但由 800 ℃自然冷卻至室溫時,固體潤滑膜可能出現(xiàn)斷裂,這可能是由于其熱膨脹系數(shù)同基體不匹配、由高溫降低到室溫時發(fā)生相變及由塑性向脆性的轉(zhuǎn)變等因素所致.此外,從上文圖3可知,當(dāng)摩擦實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到30 min后,摩擦系數(shù)略微上升,這是由于該階段下樣品的氧化程度加劇,氧化速度加快而引起摩擦系數(shù)的略微增加.因此,(Ti0.6V0.4)3AlC2在800 ℃時的磨損機(jī)制主要為塑性變形和氧化磨損機(jī)制.

(a)、(b) (Ti0.6V0.4)3AlC2在RT下的磨斑形貌

(e)、(f) (Ti0.6V0.4)3AlC2在400 ℃下的磨斑形貌

(g)、(h) (Ti0.6V0.4)3AlC2在600 ℃下的磨斑形貌

(i)、(j) (Ti0.6V0.4)3AlC2在800 ℃下的磨斑形貌圖5 大氣中 (Ti0.6V0.4)3AlC2固溶體在不同溫度下的磨斑形貌

表2 不同溫度下(Ti0.6V0.4)3AlC2固溶體磨斑表面的化學(xué)組分

為了進(jìn)一步研究(Ti0.6V0.4)3AlC2在不同溫度下的摩擦過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),通過Raman對(Ti0.6V0.4)3AlC2摩擦表面進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖6所示.Ti3AlC2陶瓷拉曼特征峰為 197 cm-1,270 cm-1以及620～655 cm-1[17],因此在RT至400 ℃時,(Ti0.6V0.4)3AlC2摩擦表面生成的物質(zhì)相差不大,其中,在室溫和200 ℃,Ti元素和V元素均未以明顯的其他化合物形式存在,主要相仍為(Ti0.6V0.4)3AlC2.這表明在RT和200 ℃時,摩擦表面幾乎未發(fā)生摩擦氧化反應(yīng).400 ℃時,只能觀察到大約位于787 cm-1處的峰[18],這表明該溫度下(Ti0.6V0.4)3AlC2摩擦表面出現(xiàn)了少量的VOX在600 ℃時,位于283 cm-1,305 cm-1,405 cm-1,485 cm-1,527 cm-1和703 cm-1處的峰歸屬于V2O5[18,19],而在787 cm-1,912 cm-1,934 cm-1和1 031 cm-1處的峰歸屬于VOX[18].波數(shù)在 141 cm-1和795 cm-1處的峰歸屬于銳鈦礦型TiO2[20,21].因此,在600 ℃時,摩擦表面主要生成了微量的V2O5,VOX以及銳鈦礦TiO2.當(dāng)溫度升高到800 ℃時,位于141 cm-1,234 cm-1,444 cm-1和609 cm-1處的峰歸屬于金紅石TiO2[7].此外,拉曼光譜在994 cm-1處出現(xiàn)了一個尖銳而強(qiáng)烈的峰,主要?dú)w屬于晶體V2O5[18,20,21].在141 cm-1,234 cm-1,444 cm-1和609 cm-1處的峰歸屬于金紅石TiO2[7],結(jié)合前述分析可知,在800 ℃時,(Ti0.6V0.4)3AlC2摩擦表面主要生成了晶態(tài)V2O5、金紅石TiO2和銳鈦礦TiO2.此外,拉曼譜圖并未檢測出 Al2O3的存在,結(jié)合 EDS可知,在每一個溫度下都有Al元素的存在,因此,Al2O3最可能以非晶態(tài)Al2O3形式存在[22,23].

圖6 不同溫度下(Ti0.6V0.4)3AlC2摩擦表面的拉曼光譜

2.4 不同溫度下的磨損機(jī)理

由以上分析可知,在RT和200 ℃時,(Ti0.6V0.4)3AlC2由于脆性剝落產(chǎn)生大量磨屑,磨屑在與Al2O3對偶球的對磨過程中形成相對疏松的摩擦膜,主要磨損機(jī)理為磨粒磨損.

在400 ℃時,(Ti0.6V0.4)3AlC2摩擦表面開始發(fā)生氧化反應(yīng),摩擦表面主要化學(xué)組成為 (Ti0.6V0.4)3AlC2和VOx.根據(jù)圖4可知,400 ℃時(Ti0.6V0.4)3AlC2的摩擦系數(shù)較其在RT和200 ℃時明顯增大,但磨損率稍有減小,且該溫度下(Ti0.6V0.4)3AlC2磨損率較Ti3AlC2降低了70.28%.這可說明生成的VOx雖然不能提供潤滑作用,但可能具有一定的耐磨作用.

在600 ℃時,拉曼光譜中Ti3AlC2的峰完全消失,這表明此時的(Ti0.6V0.4)3AlC2摩擦表面發(fā)生了明顯的摩擦化學(xué)反應(yīng),生成了銳鈦礦型TiO2、VOX以及少量的V2O5,這層混合相膜致密完整,可以保護(hù)基體材料不被繼續(xù)氧化,因此其磨損量明顯降低;但是,雖然氧化產(chǎn)物V2O5在摩擦誘導(dǎo)熱作用下逐漸生成,但其數(shù)量較少潤滑作用有限,因此其摩擦系數(shù)依舊較高.

在800 ℃時,(Ti0.6V0.4)3AlC2摩擦表面生成了大量的V2O5,且部分V2O5轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)V2O5.同時,部分銳鈦礦型TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型TiO2.由于晶態(tài)V2O5的熔化溫度在670 ℃至685 ℃之間[14],因此800 ℃時晶態(tài)V2O5會發(fā)生熔化充當(dāng)液體潤滑劑,使得該溫度下的摩擦系數(shù)大幅度降低.雖然V2O5的形成和熔化會產(chǎn)生液體潤滑效應(yīng),但也會破壞摩擦過程中氧化膜的連續(xù)性和完整性.在摩擦過程中,Al2O3、金紅石TiO2和銳鈦礦TiO2分布在液相V2O5中導(dǎo)致 (Ti0.6V0.4)3AlC2摩擦表面機(jī)械穩(wěn)定性降低,從而使得其磨損量有所上升.

3 結(jié)論

本文主要探究了(Ti0.6V0.4)3AlC2與Al2O3配副時在不同溫度下的摩擦學(xué)行為及固溶V元素對Ti3AlC2摩擦學(xué)性能的影響,并對(Ti0.6V0.4)3AlC2在不同溫度下的磨損機(jī)理進(jìn)行了分析.

相較Ti3AlC2而言,(Ti0.6V0.4)3AlC2在室溫和800 ℃下摩擦系數(shù)均顯著降低.低溫下,(Ti0.6V0.4)3AlC2磨損機(jī)制主要表現(xiàn)為磨粒磨損.在400 ℃和600 ℃時,(Ti0.6V0.4)3AlC2摩擦表面存在耐磨的摩擦膜,表現(xiàn)出明顯的塑性變形.800 ℃時,由于磨損表面發(fā)生摩擦氧化反應(yīng),生成V2O5和金紅石型TiO2,其中，V2O5的熔化充當(dāng)液體潤滑劑,極大降低了摩擦系數(shù),摩擦系數(shù)較Ti3AlC2降低了47.76%.