V2AlC的制備及其吸波性能

齊 珺， 孔 硌， 駱?biāo)己玻?張書瑜， 許占位， 黃劍鋒

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來,隨著微波通訊及電子設(shè)備的廣泛應(yīng)用，電磁波污染問題日益嚴(yán)重，因此電磁波防護(hù)材料研究受到更多的關(guān)注.目前，高頻(X波段，8.2～12.4 GHz)電磁防護(hù)材料分為吸收和屏蔽兩類，其中吸波材料可將電磁波能量吸收，因為其不會造成二次污染這一特質(zhì)而受到廣泛關(guān)注.吸波材料按照吸波機理可分為介電損耗型和磁損耗型兩類.磁性材料受居里溫度的限制無法應(yīng)用于高溫環(huán)境，而介電型材料受溫度的制約相對較小，具備高溫應(yīng)用的潛力.介電損耗型材料包括TiO2[1]、VN[2]和SiCO[3]等半導(dǎo)體材料，以及各類碳基材料[4,5]等.由于顯微結(jié)構(gòu)、物理性能以及密度等方面的差異，這類介電型吸波劑皆具特性.相比于磁性吸波劑而言，介電型材料對電磁波的損耗能力依然相對較弱，吸波性能有待提高.因此，研發(fā)高性能介電型吸波材料、進(jìn)一步提升介電損耗性能依然是當(dāng)前吸波材料研究的關(guān)鍵.

MAX相材料為一系列三元碳化物和氮化物，它們是具有獨特納米層狀晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷，通式為Mn+1AXn，其中M為過渡金屬，A為Al或Si等元素，X為碳或氮，n=1～3.MAX相兼具金屬和陶瓷的特性，密度低、導(dǎo)電性好、耐高溫氧化性好等[6].MAX相的介電損耗和電磁吸收特性取決于較強的界面極化和電導(dǎo)損耗，獨特的層狀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)促使其成為一種很有潛力的電磁防護(hù)材料[7,8].Ti-Al-C和Ti-Si-C系是最具代表性的MAX相材料，其作為電磁吸收和屏蔽材料已得到業(yè)內(nèi)眾多學(xué)者的關(guān)注.

Zhou等[9]采用真空無壓燒結(jié)法成功地合成了Ti3SiC2粉體，殘余TiC對復(fù)介電常數(shù)和電磁吸收性能有明顯影響.進(jìn)一步通過固相反應(yīng)合成了摻Al的Ti3SiC2， Al原子取代Si原子而形成Ti3Si1-xAlxC2固溶體，進(jìn)一步增強了材料對電磁波的介電損耗能力[10].Ti3SiC2作為吸波劑制成涂層在500 ℃下表現(xiàn)出良好的吸波性能，這歸因于高溫下極化時間縮短和導(dǎo)電性增強[11]；此外，Deng等[12]采用溶膠-凝膠法制備的Ni0.5Zn0.5Fe2O4/Ti3SiC2復(fù)合材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的電磁吸收和阻抗匹配能力;Yin等[13]通過化學(xué)氣相滲透結(jié)合漿料浸滲、液硅滲透工藝制備了C/SiC-Ti3SiC2復(fù)合材料，隨著Ti3SiC2的引入，復(fù)合材料的導(dǎo)電性提高，電磁屏蔽效能增強.另外，Ti3SiC2陶瓷基復(fù)合材料也可通過三維打印結(jié)合反應(yīng)熔融滲透工藝制備，且顯示出極其優(yōu)異的機械和電磁屏蔽性能[14].

V2AlC是一種極具潛力的兼具結(jié)構(gòu)和功能一體優(yōu)異性能的材料，是近來MAX相材料中研究較多的化合物，其吸波及電磁屏蔽性能值得深入開展研究.V2AlC作為電磁波防護(hù)材料很可能具有較上述Ti-Al-C和Ti-Si-C體系優(yōu)異的吸波性能.在本文中，通過高溫固相反應(yīng)合成了V2AlC陶瓷粉體，對制備的V2AlC的物相和形貌進(jìn)行了分析，系統(tǒng)研究了V2AlC的制備、結(jié)構(gòu)、吸波及電磁屏蔽性能及機理.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

以市售釩粉(V，純度99%，約200目)，鋁粉(鋁，純度99%，約200目)，石墨粉(C，純度99.9%，約200目)為原料，所有原料均未進(jìn)一步純化直接使用.采用固相燒結(jié)法制備V2AlC2陶瓷粉體，合成路線與Hu等[15]的報道相似.V、Al、C三種元素的摩爾比為2∶1.2∶0.8～2∶1.2∶0.9，在瑪瑙罐中球磨24 h，再對混合好的粉體進(jìn)行干燥.將干燥后的混合粉體置于管式爐中，以10 ℃/min的升溫速率在Ar氣氛中加熱至1 500 ℃并保持4 h.樣品冷卻至室溫后取出，將產(chǎn)物研磨以獲得分散良好的粉末，供進(jìn)一步研究.

1.2 結(jié)構(gòu)性能測試

陶瓷粉體的相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/MAX-2400,Japan)進(jìn)行測試，測試條件為：Cu靶Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，工作電壓40 kV，電流100 mA，掃描步長0.02 °，掃描范圍5 °～ 80 °.采用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，日立，15 kV)對合成的V2AlC粉末的形貌進(jìn)行了觀察.

研究了不同V2AlC含量樣品的介電性能，V2AlC在石蠟中的含量為50wt%～80wt%.將V2AlC粉體與石蠟均勻混合后壓片，采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA，MS4644A，Anritsu，Atsugi，Japan)運用波導(dǎo)法測量了樣品對電磁波的反射參數(shù)(S11和S22)和透射參數(shù)(S12和S21)，測試符合ASTM D5568-08標(biāo)準(zhǔn)，然后根據(jù)S參數(shù)計算樣品的相對復(fù)介電常數(shù)(ε)，試樣尺寸為22.86×10.16×1.4 mm.基于傳輸線理論和金屬背板模型，吸波材料的反射系數(shù)(RC)通過復(fù)介電常數(shù)和磁導(dǎo)率來確定：

RC=20 log10|(Zin-1)/(Zin+1)|

(1)

(2)

式(1)、(2)中：Zin為歸一化的輸入阻抗，d和c分別表示材料厚度和真空中的光速(3×108m/s)，μ是相對復(fù)磁導(dǎo)率；f是微波頻率.進(jìn)一步地，通過散射參數(shù)(S11、S21、S22和S12)來確定材料的反射屏蔽效能SER、吸收屏蔽效能SEA和總屏蔽效能SET，可通過以下公式(3)～(5)計算得到[16]：

SER=-10log(1-R)

(3)

SEA=-10log[T/(1-R)]

(4)

SET≈SER+SEA

(5)

其中，參數(shù)R和T由以下公式(6)和(7)計算所得：

R=|S11|2=|S22|2

(6)

T=|S21|2=|S12|2

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)

Hu等[15]報道了V2AlC的形成機理.當(dāng)V∶Al∶C摩爾比為2∶1∶1、反應(yīng)溫度低于900 ℃時，Al先與V反應(yīng)生成Al3V，隨后Al3V再與V反應(yīng)生成Al8V5.

V+3Al=Al3V

(8)

8Al3V+7V=3Al8V5

(9)

當(dāng)溫度上升到1 000 ℃時，V2AlC三元體系開始形成.隨著溫度進(jìn)一步升高，VC開始形成，V2AlC的量進(jìn)一步增加，而C和Al8V5被完全消耗掉.當(dāng)反應(yīng)溫度升高到1 400 ℃時，反應(yīng)產(chǎn)物主要相為V2AlC，少量雜質(zhì)為VC和V4AlC3.

Al8V5+3C=2V2AlC+VC+6Al

(10)

V2AlC+2VC=V4AlC3

(11)

根據(jù)前人文獻(xiàn)[17,18]報道，為了得到純相V2AlC，對原料的配比進(jìn)行了修正，V∶Al∶C摩爾比為2∶1.2∶0.8～2∶1.2∶0.9，燒結(jié)溫度設(shè)定在1 500 ℃.圖1顯示了不同C含量混合原料經(jīng)煅燒所制得的V2AlC粉體的XRD圖譜，當(dāng)V∶Al∶C摩爾比為2∶1.2∶0.9時，主衍射峰與文獻(xiàn)報道的V2AlC物相一致，同時檢測到極少量的V4AlC3.當(dāng)V∶Al∶C摩爾比為2∶1.2∶0.8時，產(chǎn)物所有衍射峰均符合V2AlC物相，無雜質(zhì)相，說明此時殘留的VC和V4AlC3含量小于XRD的檢測極限，所得產(chǎn)物的純度相對來說是最高的.原料和V2AlC產(chǎn)物的宏觀光學(xué)照片如圖1中右下角插圖所示.原粉的顏色是黑色，經(jīng)過固相反應(yīng)后產(chǎn)物V2AlC的顏色變?yōu)楹稚?

圖1 V2AlC陶瓷粉體的XRD圖譜

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

圖2是V2AlC粉體不同放大倍數(shù)下的顯微結(jié)構(gòu)圖.圖2(a)是低倍下V2AlC粉體顆粒的整體形貌；圖2(b)顯示V2AlC晶粒發(fā)育良好，通過固相反應(yīng)形成了較大的層狀晶粒，沿[002]晶面優(yōu)先生長，V2AlC顆粒表面呈現(xiàn)清晰的層狀紋理結(jié)構(gòu)，具有MAX相陶瓷典型的形貌特征；圖2(c)顯示了V2AlC粉體顆粒的局部放大圖.從圖中可以清晰看到在V2AlC晶粒撕裂的斷口處呈現(xiàn)明顯的臺階狀片層結(jié)構(gòu)，且每一層都非常薄，這是由V2AlC晶粒斷裂后形成的.

進(jìn)一步地，圖2(d)聚焦于粉體顆粒表面的褶皺區(qū)域，可以清晰看到V2AlC晶粒內(nèi)出現(xiàn)了分層、扭結(jié)(kink band)等變形模式，這是由于制成的粉體在研磨過程中產(chǎn)生的，屬于MAX相陶瓷的典型特征.在層狀結(jié)構(gòu)V2AlC晶粒中，強的V-C金屬鍵和相對較弱的V-Al共價鍵同時存在.由于這種特殊的層狀結(jié)構(gòu)和相對較弱的層間結(jié)合強度，MAX相表現(xiàn)出金屬和陶瓷的綜合特點，在外力作用下容易發(fā)生多種微區(qū)域的變形(變形、脫層、屈曲、扭結(jié)等)，可以限制損傷的空間范圍，并減小應(yīng)力集中、重新分配應(yīng)力，這是傳統(tǒng)脆性陶瓷材料所不具備的優(yōu)點.

(a)低倍形貌 (b)高倍形貌

(c)斷口形貌 (d)扭結(jié)圖2 V2AlC陶瓷粉體的SEM照片

2.3 介電性能

以V2AlC粉體作為吸波劑，石蠟作為粘結(jié)劑，按50wt%～70wt%質(zhì)量分?jǐn)?shù)壓制測試樣，其X波段復(fù)介電常數(shù)及介電損耗如圖3所示.圖3(a)顯示隨著吸波劑含量的增大，介電常數(shù)實部隨之增大，數(shù)值分別為5.6～5.7、6.9～7.2、8.8～9.4、11.2～11.6和13.3～13.7.材料極化能力隨吸波劑含量增大而增強，導(dǎo)致介電常數(shù)實部隨吸波劑含量的增大而增大.另一方面，V2AlC粉體的介電常數(shù)虛部分別為0.5～0.7、1.6～1.7、2.5～2.9、4.1～4.5和5.4～5.9，如圖3(b)所示.介電常數(shù)虛部隨吸波劑含量的增大而增大，這是由于V2AlC粉體具有較好的導(dǎo)電性，其含量增大導(dǎo)致樣品的電導(dǎo)損耗能力增強，因此介電常數(shù)虛部也隨之增大.

當(dāng)吸波劑含量適中時， V2AlC顆粒相互獨立地分布在基體內(nèi)，顆粒之間不構(gòu)成連續(xù)導(dǎo)電回路.在交變電磁場下，離散分布的V2AlC顆粒對電磁波形成界面極化和電導(dǎo)損耗，促使電磁波能量被衰減直至完全消失.當(dāng)吸波劑含量過大將導(dǎo)致介電常數(shù)過高，這對阻抗匹配是不利的，會導(dǎo)致強的電磁反射[19,20].材料對電磁波的衰減能力受等效介電常數(shù)實部和虛部的綜合影響，因此分析材料的介電損耗(tanδ=ε″/ε′)有助于進(jìn)一步研究電磁波的吸收機理.圖3(c)展示的是V2AlC在X波段的介電損耗.從圖中可以看出,介電損耗隨吸波劑含量的增加從0.11增大到0.43.滿足阻抗匹配要求時，高介電損耗意味強吸波能力.

(a)介電常數(shù)實部

(b)介電常數(shù)虛部

(c)介電損耗圖3 V2AlC的介電常數(shù)和介電損耗

2.4 吸波性能

基于金屬背板模型，通過復(fù)介電常數(shù)、頻率、厚度等參數(shù)進(jìn)一步研究了V2AlC的吸波性能.對于吸波材料而言反射系數(shù)小于-10 dB意味著僅有1%電磁波能量被反射、90%能量被吸收.通常將反射系數(shù)小于-10 dB的頻帶稱為有效吸收帶寬.綜合考慮反射系數(shù)和有效吸收帶寬來評價材料吸波性能的優(yōu)劣.圖4是不同含量V2AlC樣品的反射系數(shù)圖.可以看出樣品厚度對材料的吸波性能有顯著影響，吸收峰的位置、峰值以及有效吸收帶寬均隨樣品厚度的變化而發(fā)生顯著變化.

圖4(a)為V2AlC質(zhì)量分?jǐn)?shù)55wt%樣品的吸收系數(shù).從圖中可以看出,不論樣品厚度如何變化，最低反射系數(shù)僅在-10 dB左右，吸波性能較弱;圖4(b)為V2AlC質(zhì)量分?jǐn)?shù)60wt%樣品的吸收系數(shù)，展現(xiàn)出類似的結(jié)果，最低反射系數(shù)均在-15 dB左右，吸波性能一般.結(jié)合圖3相應(yīng)樣品的介電常數(shù)結(jié)果可知較低的V2AlC含量導(dǎo)致介電損耗能力較弱，無法完全吸收入射的電磁波能量，因此吸波性能較弱.

圖4(c)所示為V2AlC質(zhì)量分?jǐn)?shù)65wt%樣品的吸收系數(shù).當(dāng)樣品厚度為2.0 mm時反射系數(shù)在11.4 GHz處達(dá)到最低值-59 dB，有效吸收帶寬為2.4 GHz；樣品厚度為2.4 mm時，反射系數(shù)在9.4 GHz處達(dá)到最低值-55 dB，有效吸收帶寬為3.0 GHz，展現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能.當(dāng)進(jìn)一步增大V2AlC質(zhì)量分?jǐn)?shù)到70wt%，最低反射系數(shù)在-20 dB左右，吸波性能有所減弱，如圖4(d)所示.這歸因于V2AlC含量過高，吸波劑顆粒在材料內(nèi)部聚集導(dǎo)致介電常數(shù)和介電損耗過高，破壞了阻抗匹配特性，對電磁波形成表面反射，最終降低了吸波劑對電磁波的吸收.V2AlC含量為65wt%的樣品展現(xiàn)出最優(yōu)的吸波性能.此外，由圖4可知隨著樣品厚度的增大，反射系數(shù)峰值向低頻方向移動，這是受與樣品厚度匹配的材料內(nèi)電磁波波長影響.

(a)V2AlC含量為55wt%的反射系數(shù)圖

(b)V2AlC含量為60wt%的反射系數(shù)圖

(c)V2AlC含量為65wt%的反射系數(shù)圖

(d)V2AlC含量為70wt%的反射系數(shù)圖圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)V2AlC樣品的吸波性能圖

不同厚度下V2AlC對電磁波的反射系數(shù)隨頻率變化關(guān)系如圖5所示.材料對電磁波的吸收衰減可歸結(jié)為材料本身對電磁波的吸收和材料厚度引起的干涉兩方面的協(xié)同作用.電磁波在吸波材料內(nèi)的波長與其介電常數(shù)有關(guān).由于上、下表面反射的電磁波產(chǎn)生干涉，隨著樣品厚度的增大，反射系數(shù)曲面呈波浪起伏狀.當(dāng)吸波材料厚度為1/4電磁波波長的奇數(shù)倍時，此時吸波材料上表面和下表面反射電磁波的相位相反，材料對電磁波的反射系數(shù)達(dá)到最小值且有效吸收帶寬達(dá)到最大值.

在圖5中可以看出，反射系數(shù)隨樣品厚度的增大而波動.當(dāng)吸波材料厚度為四分之一波長時，吸波材料上表面和下表面反射電磁波的相位相反，干涉對消效果最強，此時材料對電磁波的反射系數(shù)出現(xiàn)波谷.當(dāng)吸波材料厚度足夠大時，反射系數(shù)趨向于穩(wěn)定值.

圖5 V2AlC樣品在不同厚度下的反射系數(shù)三維圖

2.5 電磁屏蔽性能

電磁波吸收和屏蔽反應(yīng)的都是材料對電磁波的防護(hù)能力，二者相互關(guān)聯(lián)又有區(qū)別.采用波導(dǎo)法測試介電常數(shù)并計算吸波性能，實質(zhì)是評價在金屬背板模型下材料對入射電磁波能量造成的反射部分的強弱，此模型下無電磁波透射，其余能量被認(rèn)為是被吸收部分；電磁屏蔽不依賴金屬背板模型，是評價透射波能量的強弱，電磁波能量部分被反射，部分被吸收，電磁屏蔽性能中包含了吸收部分，用SEA表示，這不同于RC，但也體現(xiàn)了材料對電磁波能量的吸收衰減.因此，進(jìn)一步討論了V2AlC的電磁屏蔽性能.

圖6是不同V2AlC含量樣品在X波段的電磁屏蔽性能圖.電磁屏蔽性能主要受材料的電磁參數(shù)和電導(dǎo)率影響.從圖中可以看出，電磁屏蔽效能隨吸波劑含量的增大而增大，當(dāng)含量為80wt%時SET達(dá)到最大值27.4 dB，此時樣品的介電損耗值在2.0～2.5之間.

從圖6(e)可看出,SEA從3.2 dB增加到19.1 dB，增加了約6倍，呈現(xiàn)出隨吸波劑含量增大而顯著增大的趨勢.但與此同時，SER僅從6.1 dB增加到8.3 dB，數(shù)值增加幅度相對較低.SER由材料對電磁波的表面反射造成，而SEA是進(jìn)入到材料內(nèi)部的電磁波能量被吸收掉的部分.吸波材料需要適中的介電常數(shù)和損耗，而電磁屏蔽材料需要較高的電導(dǎo)率和介電損耗.V2AlC陶瓷本身電導(dǎo)率較高，且由前文圖3(c)分析結(jié)果可知V2AlC的介電損耗隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而單調(diào)增大，介電損耗能力越強，則吸收電磁波的能力也相應(yīng)增強.因此SEA隨V2AlC含量增加而顯著增大，實現(xiàn)對電磁波的高效吸收衰減.SER增量較小體現(xiàn)了吸波劑含量增加對表面反射的影響較小，V2AlC材料的電磁屏蔽性能呈現(xiàn)以吸收為主的特征.基于V2AlC優(yōu)異的介電損耗性能，通過調(diào)控其在材料中的含量，可以實現(xiàn)對電磁波的高效吸收衰減.

(a)V2AlC含量為70wt%的屏蔽效能圖

(b)V2AlC含量為75wt%的屏蔽效能圖

(d)介電損耗

(e)吸收與反射屏蔽效能圖圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)V2AlC樣品的電磁屏蔽及介電損耗性能圖

3 結(jié)論

本文通過固相燒結(jié)法制備了當(dāng)V2AlC陶瓷粉體.當(dāng)V∶Al∶C摩爾比為2∶1.2∶0.8時，可得到純相V2AlC，其XRD結(jié)果顯示無雜質(zhì)相.SEM結(jié)果表明，V2AlC晶粒表面呈現(xiàn)清晰的層狀紋理，晶粒內(nèi)同時存在強V-C金屬鍵和弱V-Al共價鍵導(dǎo)致層間結(jié)合強度較弱，晶粒在微區(qū)出現(xiàn)分層、扭結(jié)等變形.

介電測試結(jié)果證實V2AlC具有較強的極化和電導(dǎo)損耗能力，介電常數(shù)和介電損耗隨V2AlC含量的增大而增大.V2AlC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65wt%時，兼具強介電損耗和好的阻抗匹配特性，樣品厚度為2.4 mm時，反射系數(shù)在9.4 GHz處達(dá)到最低值-55 dB，有效吸收帶寬為3.0 GHz，隨著樣品厚度的增大，吸收峰向低頻移動.V2AlC兼具較好的電磁屏蔽性能，含量為80wt%，SET達(dá)到27.4 dB， 其中SEA從3.2 dB增加到19.1 dB，增加了約6倍，而SER增量較小，電磁屏蔽以吸收為主.