泡沫鎳@氮摻雜碳/二氧化錳一體化電極的制備及其在直接甲醇燃料電池中的應用

方 園， 張宇航， 張婷婷， 范仕敏， 朱建鋒

(陜西科技大學 材料科學與工程學院 陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著社會的發(fā)展,人們對能源的需求不斷增加,但化石燃料的枯竭以及環(huán)境污染問題也日益嚴重,因此迫切需要高效、清潔的新型能量轉換裝置[1,2].直接甲醇燃料電池(DMFC)作為質子交換膜燃料電池的一種,它可以通過甲醇與氧氣的反應直接將化學能轉換為電能,具有體積小、質量輕、能量密度高等優(yōu)點.它的陽極發(fā)生的是甲醇的氧化反應,陰極發(fā)生的是氧還原反應(ORR),反應方程可以表示為：

陽 極：CH3OH+6OH-→CO2+5H2O+6e-

陰 極：1.5O2+3H2O+6e-→6OH-

總反應：CH3OH+1.5O2→2H2O+CO2

DMFC的反應產物只有水和二氧化碳,相比于同為質子交換膜燃料電池的氫氧燃料電池,DMFC使用液態(tài)甲醇作為燃料,在安全性方面有著更好的保障,是一種極有發(fā)展前景的清潔能源,尤其適用于各種小型便攜式電源[3-5].但DMFC陰極氧還原反應受電子遷移速率、多反應步驟等因素影響，過程較為緩慢[6-8].目前一般商業(yè)化使用的Pt/C催化劑由于制造成本較高,限制了其大規(guī)模產業(yè)化發(fā)展[9,10].同時在電極反應過程當中,由于甲醇滲透會在陰極產生混合電位,影響電池的穩(wěn)定性和輸出功率[11].

近年來,過渡金屬化合物等非貴金屬ORR催化劑得到了廣泛的應用[12-14].其中，二氧化錳(MnO2)因其具有催化活性高、穩(wěn)定性好、資源豐富、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點,成為了極具前景的ORR催化劑[15,16].但MnO2作為一種過渡金屬氧化物,在導電性方面有著明顯的不足,如何在使用過程中提高它的導電性是一個關鍵問題.解決這個問題的有效方法之一是將過渡金屬氧化物和碳材料進行復合來提高電池的催化活性和穩(wěn)定性[17,18].其中氮摻雜碳因其可提高催化劑的電化學活性表面積和各物質間的相互作用能而備受關注[19,20].

圖1 泡沫鎳@NC/MnO2制備流程示意圖

在堿性燃料電池中,泡沫鎳可以作為電極的集流體,傳統(tǒng)的電極制備方法有濺射法[21]、噴涂法[21]、轉印法[21].這些方法都存在一些仍待優(yōu)化的缺點,比如要用到本身并沒有催化性能及導電性的粘結劑,設備要求較高,催化劑均勻性難以得到保證以及材料流失等.

本文采用一體化電極的方法,使催化劑原位生長在泡沫鎳上,泡沫鎳其豐富的大孔結構可以提高催化層的傳質效率,也能簡化電極制備流程[22,23].首先在泡沫鎳上負載氮摻雜碳(泡沫鎳@NC)材料作為催化劑的生長骨架,并增加催化層的導電性.隨后分別采用水熱法和沉淀法進一步生長MnO2催化劑,得到泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極,其制備流程如圖1所示.以泡沫鎳@NC/MnO2作為陰極,PtRu/C作為陽極催化劑,采用低成本的聚合物纖維膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的質子交換膜作為電解質膜,組裝得到DMFC單電池,通過電池性能測試比較兩種方法制備的一體化電極對電池性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氨基葡萄糖鹽酸鹽(C6H13NO5·HCL),分析純,上海麥克林生化科技有限公司；高錳酸鉀(KMnO4),分析純,上海國藥；丙酮(C3H6O),分析純,上海國藥；鹽酸(HCL),36.0%,上海國藥；硫酸(H2SO4),98%,上海國藥.

1.2 泡沫鎳@NC的制備

首先剪取兩片2 cm×2.5 cm的泡沫鎳并將其依次用0.1 mol/L丙酮、6 mol/L HCL和超純水在超聲波清洗儀中分別洗滌10 min,之后在真空干燥箱中60 ℃干燥2 h.

配置50 mL 0.12 mo/L的氨基葡萄糖鹽酸鹽水溶液并倒入聚四氟乙烯反應釜中,將預處理好的泡沫鎳基片側靠放置在反應釜中,180 ℃反應6 h.反應結束后,待反應釜自然冷卻后把負載了NC的泡沫鎳基片取出,用超純水洗滌泡沫鎳基片,并于真空干燥箱中60℃干燥2 h,得到泡沫鎳@NC.

1.3 水熱法制備泡沫鎳@NC/MnO2

配置50 mL 0.15 mol/L的KMnO4水溶液并倒入聚四氟乙烯反應釜中磁力攪拌30 min,將泡沫鎳@NC用鑷子放入反應釜中,160 ℃下反應3 h.待自然冷卻后將泡沫鎳取出,用超純水洗滌,60 ℃干燥2 h,即可得到泡沫鎳@NC/MnO2.

1.4 沉淀法制備泡沫鎳@NC/MnO2

配置0.25 mol/L H2SO4的水溶液與0.15 mol/L KMnO4的水溶液倒入100 mL燒杯中磁力攪拌30 min,將泡沫鎳@NC用鑷子輕放入其中后,室溫下玻璃片攪拌6 h,再靜置6 h.最后用超純水洗滌,并于干燥箱中60 ℃干燥2 h,即可得到泡沫鎳@NC/MnO2.

MnO2是在泡沫鎳@NC的基體上原位生長得到，以高錳酸鉀做為原料，碳做為還原劑，在酸性介質中通過氧化還原反應沉淀出MnO2，反應公式如式(1)所示：

4MnO4-+3C+4H+=4MnO2+3CO2+3H2O

(1)

1.5 表征

通過X射線衍射譜(XRD,D/max 2200 PC,Rigaku)對樣品的物相組成進行成分測定.(測試條件：Cu靶；波長：0.154 178 nm；掃描速度：10 °/min)；通過掃描電子顯微鏡(SEM,FE-S4800型,Hitachi)對樣品的微觀結構、形貌尺寸進行觀察分析；通過X射線衍射能譜儀(EDS,NCA 300)對樣品進行元素面分布的分析；通過X光電子能譜(XPS)對所制備的電極進行了表面元素分析.

1.6 電化學性能測試

DMFC單電池的制備方法如下：陰極主要包括氣體擴散層和一體化電極.首先將重量百分比為4∶6的聚四氟乙烯溶液(PTFE,濃度60wt%)和乙炔黑在一定量的無水乙醇中攪拌為漿料,并在超聲作用下分散均勻.所得產物在一定的壓力下壓成厚度為0.3 mm的膜,并在空氣氣氛下340 ℃煅燒1 h,產物即為氣體擴散層,與制備的一體化電極一起在1.5 Mpa的壓力作用下,靜壓20 s,得到陰極.

陽極的制備是將一定量的陽極催化劑PtRu/C(60wt%)和Nafion溶液(5wt%)按照質量比1∶1混合,加入一定量無水乙醇進行超聲分散成漿料后均勻涂在一平方厘米的泡沫鎳上.并在80 ℃下真空干燥2 h,以1.5 Mpa的壓力靜壓20 s,得到陽極.組裝電池使用4 M KOH和5 M甲醇的混合溶液作為燃料,并且通入適量氧氣,連接新威BTS400型電池測試系統(tǒng)測試電池性能.

2 結果與討論

2.1 泡沫鎳@NC的微觀形貌及結構分析

在泡沫鎳上先負載氮摻雜碳材料作為催化劑的生長骨架,并增加催化層的導電性.圖2是所制備的泡沫鎳@NC電極XRD圖譜,在2θ=22.1 °處觀察到比較寬的衍射峰,證明了無定形碳的存在.同時,位于2θ=44.49 °和2θ=51.8 °處觀察到泡沫鎳(PDF#87-0712)的衍射峰,分別對應了泡沫鎳的(002)和(110)晶面,說明在泡沫鎳基體上成功負載了碳材料.

圖2 泡沫鎳@NC的XRD圖

圖3(a)是所制備的泡沫鎳@NC電極的XPS圖譜,在泡沫鎳@NC的寬譜中發(fā)現了C 1s,N 1s,O 1s以及Ni 2s和Ni 2p的特征峰.圖3(b)是C 1s的高分辨圖譜,分別對應284.6 eV的C-C峰和286.39 eV的C-O峰.圖3(c)是N 1s的高分辨XPS圖譜,經過分析N 1s可以分出兩個峰,分別對應于398.52 eV的吡啶氮和401.38 eV的石墨氮.理論上摻入碳的氮鍵合形式有吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮四種,一些研究人員認為是吡啶氮提高了氧還原活性[24],另一些研究人員則認為是石墨氮[25].Kim Heejin等[26]、劉京等[27]提出這兩個位點可能對ORR同樣重要,石墨氮和吡啶氮在氧還原過程中可能互相轉化.

圖4(a)～(c)為泡沫鎳@NC的微觀形貌圖,在泡沫鎳表面均勻致密的負載了大量氮摻雜碳材料,微觀形貌呈現球狀顆粒.從EDS表面元素面分布圖4(d)～(f)可以看出,泡沫鎳表面均勻分布了C元素和N元素,N元素主要來源于碳化的前驅體氨基葡萄糖.

(a)泡沫鎳@NC的XPS寬譜分析

(b) C 1s的高分辨XPS圖譜

(c) N 1s的高分辨XPS圖譜圖3 泡沫鎳@NC的XPS圖譜

(a)～(c)SEM圖 (d)～(f)表面元素分布圖圖4 泡沫鎳@NC的微觀形貌圖

2.2 泡沫鎳@NC/MnO2的微觀形貌及結構分析

采用水熱法和沉淀法進一步在泡沫鎳@NC上生長MnO2催化劑,圖5是兩種一體化電極的XRD對比圖.從圖5可以看出，電極呈現的特征衍射峰比較相似,隨著水熱處理時間的增長,非晶碳的結晶程度增加,使得非晶碳的衍射峰強度增加.除此之外,在21.06 °和37.94 °對應MnO2(PDF#42-1316)的特征峰,而44.49 °和51.8 °是泡沫鎳(PDF#87-0712)的特征峰.表明兩種制備方法都成功制備出了泡沫鎳@NC/MnO2復合材料.

圖5 泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極的XRD圖譜

圖6是水熱法制備的泡沫鎳@NC/MnO2的XPS圖譜.圖6(a)是泡沫鎳@NC/MnO2的XPS寬峰,存在C 1s,N 1s,O 1s以及Mn 2p特征峰.圖6(b)是C 1s的高分辨特征峰,全部對應了284.6的C-N峰.圖6(c)是O 1s的高分辨XPS圖譜,O 1s可以分成兩個峰,529.57 eV處的特征峰歸屬于金屬氧化物中的晶格氧,531.13 eV的特征峰主要是材料表面的吸附氧,吸附氧的存在表明材料表面存在大量的本征氧空位.

(a)泡沫鎳@NC/MnO2的XPS寬譜分析

(b)C 1s的高分辨譜

(c)O 1s的高分辨譜

(d)Mn 2p的高分辨譜

(e)N 1s的高分辨譜圖6 水熱法制備泡沫鎳@NC/MnO2的XPS圖譜

相關研究已經證明氧空位在促進電化學吸附-解吸和電子轉移效率方面起著至關重要的作用,可以顯著提高催化劑的ORR活性[28].圖6(d)是Mn 2p的高分辨XPS圖譜,分別對應642.27 eV的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2.圖6(e)是泡沫鎳@NC/MnO2的N 1s的高分辨特征峰,其對應了401.38 eV的N-C峰.

圖7(a)、(b)為通過水熱法所制備的泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極的SEM圖。從圖7(a)可以看到，在泡沫鎳表面生長了一層均勻致密的MnO2,MnO2呈現由納米片自組裝形成的花狀結構且有著80到100 nm的孔徑,如圖7(b)所示.通過沉淀法所制的泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極的微觀形貌如圖7(c)、(d)所示.從圖7(c)可以看到，在泡沫鎳@NC骨架上負載了大量的MnO2催化劑,整體呈疏松多孔狀,MnO2的形貌與水熱法相似,整體呈現具有褶皺的片層結構,納米片之間相互連接,片層之間的孔道結構可以作為電解質、氧氣的快速傳輸通道,降低了催化劑的傳質阻力.但是沉淀法制備的一體化電極在制備過程中采用酸性介質以及載玻片攪拌,對泡沫鎳的三維骨架結構有一定損壞.

(a)、(b)水熱法 (c)、(d)沉淀法圖7 泡沫鎳@NC/MnO2電極的SEM圖

2.3 泡沫鎳@NC/MnO2的電池性能分析

圖8(a)是將泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極作為DMFC的陰極,PtRu/C為陽極催化劑,PFM作為電解質膜組裝而成的單電池在20 ℃下的DMFC性能對比圖.可以看出,水熱法制備的泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極作為DMFC陰極時,電池在25 mA·cm-2處有著最大功率密度6.16 mW·cm-2,沉淀法制備的泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極作為陰極,電池在15 mA·cm-2處有最大功率密度4.38 mW·cm-2,水熱法所制得的一體化電極具有較高的功率密度.

在60 ℃下，對比兩種方法所制備的DMFC性能,其結果如圖8(b)所示。水熱法與沉淀法的最大功率密度分別提升至16.67 mW·cm-2和9.14 mW·cm-2,DMFC的電池性能隨溫度升高可顯著提升,并且水熱法所制備電極的放電性能優(yōu)于沉淀法.經過分析后得到的主要原因有兩點：一方面是由于沉淀法所采用的酸性環(huán)境和制備過程中使用的載玻片攪拌,會影響泡沫鎳骨架的完整性,以及催化劑在泡沫鎳上負載的均勻性；另一方面,由于多晶結構中缺陷位是高催化活性位點,水熱合成中由于氧氣濃度減小促使合成的MnO2存在較多氧空位,而沉淀法中催化劑結晶程度逐漸增加,使催化活性位點的數量減少,因此電催化活性較低.

圖8(c)是一體化電極的穩(wěn)定性測試圖.在20 ℃且恒流放電為10 mA的條件下,基于兩種方法制備的一體化泡沫鎳@NC/MnO2電極的單電池都可以穩(wěn)定放電18小時且沒有出現明顯衰減的跡象,這說明制備的泡沫鎳@NC/MnO2電極的單電池具有良好的穩(wěn)定性.由于一體化電極中沒有使用粘結劑,一方面簡化了制備步驟,另一方面泡沫鎳本身存在的大孔結構可以在電池運行過程中起到“水管理”的作用,增加了產物水以及氧氣、電子和離子的傳輸動力學,在增加其催化能力的同時減少了水淹造成的影響,延長了電池的壽命.

(a) DMFC放電性能(測試溫度:20 ℃)

(b) DMFC放電性能(測試溫度:60 ℃)

(c) DMFC穩(wěn)定性測試(測試溫度:20 ℃)圖8 泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極的電池性能

3 結論

本實驗分別采用水熱法和沉淀法制備泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極,通過對產物的微觀結構進行分析,并組裝DMFC單電池進行性能測試,實驗結果表明：

(1)在泡沫鎳上先負載氮摻雜碳材料可以作為催化劑的生長骨架,并增加催化層的導電性.

(2)單電池測試結果表明水熱法制備的泡沫鎳@NC/MnO2一體化電極具有相對良好的氧還原催化性能.將其作為DMFC的陰極催化劑,以PtRu/C為陽極催化劑,20 ℃下DMFC的最大輸出功率密度可達到6.16 mW·cm-2,60℃下DMFC的最大功率輸出密度可達16.67 mW·cm-2.

(3)在20℃恒流放電10 mA cm-2條件下,兩種方法得到的電極組裝單電池都可以穩(wěn)定放電18 h沒有出現明顯衰減的跡象,證明一體化電極思路得到的陰極具有良好的穩(wěn)定性.