老化時(shí)間對(duì)納米TiO2光催化降解NO性能的影響

劉建利， 董國(guó)輝

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 引言

在大氣污染物中，顆粒物和煙塵容易在自然沉降或雨水天氣中溶解沉降，達(dá)到污染物去除的目的，這里我們不做過(guò)多的贅述.而SO2、NOx和各種揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)等污染物能在大氣中長(zhǎng)期滯留，且大部分都不易溶于水，對(duì)動(dòng)植物、人體健康和環(huán)境都有著巨大的危害，其中NOx是造成我國(guó)大氣污染的主要污染源之一[1-3].通常情況下NOx的產(chǎn)生途徑可以分為以下兩類(lèi)：自然環(huán)境中由于雷電、臭氧和細(xì)菌的代謝作用會(huì)產(chǎn)生一定的NOx，但由于自然選擇的作用總能維持生態(tài)平衡，不會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境危害.但由于人類(lèi)工業(yè)化城市化的進(jìn)程不斷加快，大量燃料的燃燒及化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)造成大量NOx的排放.例如火電廠、化工廠等利用燃料燃燒進(jìn)行生產(chǎn)運(yùn)行的固定發(fā)生源，和汽車(chē)尾氣排放.在大部分高溫燃燒造成的NOx排放情況中，NOx成分以NO為主，占總量的95%.據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全球每年排放的NOx總量達(dá)5 000萬(wàn)噸以上[4,5]，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，且總量還在持續(xù)增加，對(duì)NOx的減排和治理工作已經(jīng)刻不容緩.

大氣中的NOx和SOx都能在太陽(yáng)的輻射作用下發(fā)生分解，產(chǎn)生活性氧原子，氧原子經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)能生成后與碳?xì)浠衔镒饔?，產(chǎn)生二次污染，形成光化學(xué)煙霧[6,7].光化學(xué)煙霧具有強(qiáng)烈的刺激作用，對(duì)人和動(dòng)物的呼吸系統(tǒng)具有嚴(yán)重的危害作用，它也能對(duì)植物產(chǎn)生損害.此外，除了對(duì)人體動(dòng)植物的危害，對(duì)工農(nóng)業(yè)也會(huì)產(chǎn)生一定的危害，當(dāng)大氣中酸性物質(zhì)含量較多時(shí)，將產(chǎn)生酸雨，對(duì)建筑及設(shè)備產(chǎn)生腐蝕.NO進(jìn)入大氣環(huán)境后容易被氧化成NO2，NO2和SO2是造成酸雨的主要原因，此外NO還容易與臭氧發(fā)生反應(yīng)，破壞臭氧層，造成嚴(yán)重的環(huán)境危害.

自Fujishima等[7]發(fā)現(xiàn)TiO2能在光照下分解水產(chǎn)生氫氣后，利用光催化技術(shù)還原水制氫氣以及去除各種污染物便成為了人們研究的熱點(diǎn)[8-10].銳鈦礦相二氧化鈦(TiO2)具有氧化能力強(qiáng)、無(wú)毒無(wú)害、廉價(jià)易得、化學(xué)穩(wěn)定性良好等諸多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前景的光催化材料[11-13].被光激發(fā)的TiO2會(huì)產(chǎn)生光生電子(e-)和空穴(h+)這兩種活性物質(zhì)(式(1))，然后遷移到材料表面后光生電子可以還原H+產(chǎn)生H2(式(2))[14-18].而光生空穴則可以將OH-氧化成具有超強(qiáng)氧化能力的·OH自由基，再由·OH自由基作用于各種污染物分子，達(dá)到深度氧化降解的目標(biāo).

目前，針對(duì)光催化去除NO的研究已有廣泛報(bào)道[7,9]，一種途徑是通過(guò)光生空穴氧化OH-生成·OH自由基，由·OH的強(qiáng)氧化性將NO氧化為NO3-(式(3)和式(4))；另一種途徑是光生空穴直接作用于NO分子，將其氧化為NO3-，實(shí)現(xiàn)NO的去除(式(5)).

TiO2+light →e-+h+

(1)

2e-+2H+→H2

(2)

H++OH-→·OH

(3)

3·OH+NO→NO3-+H2O+H+

(4)

3h++NO+2H2O→NO3-+4H+

(5)

然而，TiO2的禁帶寬度3.2 eV，只能被波長(zhǎng)小于387 nm的紫外光激發(fā)驅(qū)動(dòng)進(jìn)行一系列的催化反應(yīng)，對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)能力差，造成其對(duì)太陽(yáng)光子的利用率不高[19-22]；此外，在光催化反應(yīng)進(jìn)行中，被光激發(fā)的光生電子-空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致材料量子效率很低[14,23-25].這兩方面的固有缺陷對(duì)TiO2在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用構(gòu)成了嚴(yán)重限制.

本文采用直接水解法，通過(guò)控制鈦酸四丁酯的老化時(shí)間制備出了一系列銳鈦礦TiO2材料，并對(duì)其光催化活性等理化性質(zhì)和催化機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的表征和研究，具體內(nèi)容如下.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與藥品

本實(shí)驗(yàn)中使用的化學(xué)試劑和溶劑均為分析純級(jí)別，無(wú)需進(jìn)一步純化.鈦酸四丁酯(TBOT)購(gòu)自國(guó)藥股份有限公司，碘化鉀(KI)和叔丁醇(TBA)均購(gòu)自天津富于有限公司.所有實(shí)驗(yàn)均采用電阻率高于18.2 MΩ·cm-1的超純水.

1.2 TiO2光催化劑的制備

吸取5 mL TBOT緩慢的注入50 mL去離子水中，形成淺黃色沉淀.靜置水解2 h、4 h、6 h、8 h、10 h，形成不同顏色的TiO2前驅(qū)體.在老化過(guò)程中，隨著水解反應(yīng)的緩慢進(jìn)行，沉淀的顏色逐漸變?yōu)榘咨?，表明無(wú)序化非晶Ti(OH)4的形成.然后將前驅(qū)體沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌數(shù)次，60 ℃烘箱中干燥24 h，最后在350 ℃馬弗爐內(nèi)煅燒4 h，控制升溫速率10 ℃/min，就制得一系列TiO2樣品.不同老化時(shí)間得到的樣品標(biāo)記為Xh-TiO2(X=2、4、6、8、10).

1.3 光催化去除NO的活性測(cè)試

在NO的去除實(shí)驗(yàn)在密封的玻璃柱狀反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器半徑為4 cm，高度為10 cm，頂端帶石英天窗.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，控制NO的流速為0.284 L/min，空氣流速為1.1 L/min(空氣作為NO的載流氣體，使其更快的在反應(yīng)裝置內(nèi)流通，O2未參與光催化反應(yīng))，混合氣流不斷地流過(guò)樣品表面，最后通過(guò)檢測(cè)器系統(tǒng)測(cè)得其中NO和NO2的實(shí)際濃度，在黑暗環(huán)境下測(cè)得混合氣流中NO濃度為600±5 ppb.同時(shí)，在反應(yīng)器的石英天窗上方垂直放置300 W的氙燈，其可見(jiàn)光源為波長(zhǎng)大于420 nm的模擬太陽(yáng)光.在樣品表面達(dá)到吸附平衡以后，開(kāi)燈光照，開(kāi)始光催化去除NO的反應(yīng)，直到NO的濃度降低到最小值.

1.4 活性物種捕獲試驗(yàn)

為了確認(rèn)在光催化反應(yīng)中·OH和空穴(h+)的作用，分別選用叔丁醇(TBA)和碘化鉀(KI)分別作為·OH和h+的清除劑.具體的實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：首先，向50 mg催化劑樣品分別加入一種捕獲劑(TBA:0.1 mM或者KI:0.1 g)，再加入10 mL去離子水得到催化劑的懸濁液；為使催化劑材料均勻分散于溶液中，將混合懸浮液超聲處理20 min.然后轉(zhuǎn)移至半徑為3 cm的玻璃表面皿中，放入60 ℃烘箱中烘干，一段時(shí)間后就可以得到干燥的TiO2薄膜樣品，可以用于NO的降解測(cè)試.同時(shí)采用不加清除劑的樣品進(jìn)行活性測(cè)試，反映材料自身的NO去除活性.

1.5 分析方法

整個(gè)NO光催化去除過(guò)程中，NO濃度由NOx分析儀(42i,Thermo Scientific)監(jiān)測(cè)并實(shí)時(shí)記錄.根據(jù)開(kāi)燈前后NO的濃度變化(C/C0)反映樣品的催化活性；采用X射線衍射(XRD)表征材料結(jié)晶性及晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息，儀器型號(hào)為布魯克D8 Advance X射線衍射儀；利用掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝納米TiO2的顯微照片，觀察其表面形貌特征，型號(hào)為Zeiss Sigma 500；利用傅里葉紅外光譜(FT-IR)探究化學(xué)鍵及官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，型號(hào)為Bruker Vertex 70v；順磁共振波譜(EPR)用于分析材料內(nèi)的缺陷類(lèi)型，本實(shí)驗(yàn)中采用的順磁共振儀是Bruker A300；N2吸附脫附測(cè)試(BET)用于分析材料的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)，用到的儀器型號(hào)為ASAP 2600.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2的結(jié)構(gòu)表征

首先，利用X射線衍射(XRD)表征樣品的結(jié)晶性能，根據(jù)圖譜的衍射峰位置及強(qiáng)度，對(duì)照J(rèn)CPDS中的標(biāo)準(zhǔn)卡片就可以有效的分辨不同結(jié)晶物質(zhì)的種類(lèi)與晶型.從圖1可以看出，所有樣品均為單一的銳鈦礦晶型，衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片庫(kù)中PDF#71-1166(anatase)完全一致.此外，衍射峰的強(qiáng)度可以反映材料的結(jié)晶性能，結(jié)晶度高的TiO2材料具有更完善的Ti-O-Ti晶格排列.

圖1 Xh-TiO2的XRD圖譜

從圖2可以看出，不同TiO2樣品粉末顏色有著明顯的差異，其中2h-TiO2的粉末顏色呈明顯的棕色，推測(cè)可能是由于TBOT的水解不徹底，部分有機(jī)烷烴類(lèi)的物質(zhì)沉積在水解后的TiO2前驅(qū)體表面，在高溫煅燒的過(guò)程中有機(jī)物揮發(fā)，又在退火降溫的過(guò)程中吸附于樣品表面，呈現(xiàn)出棕色.而其他的TiO2樣品均呈現(xiàn)出典型的白色粉末特征，表明銳鈦礦型TiO2材料的成功制備.

圖2 Xh-TiO2的形貌照片

利用SEM來(lái)觀察TiO2的表面結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征.圖3顯示制備的TiO2樣品表面呈現(xiàn)出光滑、連續(xù)的球形顆粒形態(tài)，放大后發(fā)現(xiàn)球形顆粒內(nèi)包含有細(xì)小的納米TiO2顆粒，顆粒尺寸約為10 nm.

(a)、(b)2h-TiO2

(c)、(d)8h-TiO2圖3 樣品的掃描電子顯微鏡照片

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)用于表征X-TiO2樣品的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)特征.如圖4所示，所有的Xh-TiO2納米顆粒顯示出類(lèi)似的FT-IR光譜振動(dòng)模式.其中位于3 600～3 400 cm-1處的寬峰可歸因于表面吸附水分子的-OH伸縮振動(dòng)，在1 628 cm-1處的吸收峰歸因于H2O的彎曲振動(dòng).而在800～400 cm-1的低波長(zhǎng)區(qū)域中強(qiáng)烈且分布最寬的吸收峰是來(lái)自于TiO2晶格的Ti-O-Ti鍵的伸縮振動(dòng)信號(hào).

圖4 Xh-TiO2的FT-IR圖譜

比表面積是衡量催化劑性能的重要指標(biāo).TiO2材料的N2吸附-解吸等溫曲線和孔徑分布(PSDs)情況如圖5(a)和(b)所示.根據(jù)國(guó)際應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)分類(lèi)，樣品Xh-TiO2的等溫線在相對(duì)壓力范圍0.4～0.6區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)為IV型等溫線特征和H2型滯后環(huán)結(jié)構(gòu)(圖5(a))，表明存在介孔結(jié)構(gòu).

相關(guān)比表面積和孔徑分布的情況列于表1中，可以8h-TiO2納米顆粒具有最大的比表面積，達(dá)到133.78 m2/g).隨著水解時(shí)間的增長(zhǎng)，樣品的比表面積逐漸增大，這是因?yàn)樗獾倪^(guò)程實(shí)質(zhì)上是納米TiO2結(jié)晶生長(zhǎng)一個(gè)過(guò)程，在此過(guò)程中TiO2納米顆粒的堆疊生長(zhǎng)就形成了大量的介孔結(jié)構(gòu)，造成了材料比表面積的擴(kuò)大，也為材料提供了更多的活性位點(diǎn)進(jìn)行光催化反應(yīng).

(a)樣品的吸附-解吸等溫線

(b)樣品的孔徑分布情況圖5 樣品的BET表征測(cè)試

表1 Xh-TiO2納米粒子的物理性質(zhì)

電子順磁共振(EPR)對(duì)于檢測(cè)材料結(jié)構(gòu)中的缺陷具有很高的靈敏度，可以對(duì)TiO2晶體內(nèi)的缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性和定量的檢測(cè).如圖6所示，Xh-TiO2樣品在g=2.003處均表現(xiàn)EPR順磁響應(yīng)信號(hào)，表明材料中存在氧空位缺陷結(jié)構(gòu).此外，并沒(méi)有觀察到Ti3+代表的相關(guān)信號(hào)，表明所制備的TiO2樣品中僅有氧空位這一種缺陷.氧空位是半導(dǎo)體金屬氧化物中常見(jiàn)的一種缺陷，對(duì)材料的性能有著重要影響.許多報(bào)導(dǎo)指出氧空位可以促進(jìn)材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收[26,27]，改善材料的載流子分離效率.

圖6 樣品Xh-TiO2的EPR測(cè)試圖譜

2.2 Xh-TiO2的催化活性測(cè)試

圖7顯示了不同Xh-TiO2樣品在活性測(cè)試中NO濃度隨光照時(shí)間的變化(C/C0)情況.首先，在前10 min的避光黑暗環(huán)境下，所有的TiO2樣品均未表現(xiàn)出任何的催化活性.待TiO2表面的NO氣體分子達(dá)到吸附-解吸的平衡狀態(tài)后，打開(kāi)氙燈(功率300 W)，開(kāi)始NO降解去除實(shí)驗(yàn).由于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，NO濃度在開(kāi)燈后的前5 min內(nèi)迅速下降，最終樣品表面的流動(dòng)NO氣氛濃度達(dá)到穩(wěn)定值，就可以根據(jù)反應(yīng)前后NO的濃度變化(C/C0)反應(yīng)不同催化劑的活性情況.從圖7我們可以看出，8h-TiO2和10h-TiO2具有最高的催化活性，對(duì)NO去除效率達(dá)到52%以上，相對(duì)應(yīng)的性能最差的樣品2h-TiO2僅有25%的催化性能.

圖7 Xh-TiO2的NO去除活性測(cè)試

活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)將進(jìn)一步探索TiO2樣品去除NO的主要機(jī)制.本研究使用碘化鉀(KI)捕獲h+，使用叔丁醇(TBA)清除·OH.從圖8可以看出，與不添加捕獲劑的空白8h-TiO2樣品相比，添加活性物種清除劑后均對(duì)NO的去除活性造成了明顯抑制.其中添加TBA后TiO2樣品的催化活性從52%下降低至40%，而添加KI后TiO2的活性下降低至12%.由此可以得出結(jié)論：TiO2對(duì)NO的催化降解反應(yīng)主要通過(guò)其光生h+作用進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程如式(6)所示.反應(yīng)途徑式(7)、(8)的過(guò)程對(duì)NO去除的貢獻(xiàn)較弱，可能歸因于樣品表面缺乏相應(yīng)的OH-離子，反應(yīng)進(jìn)行不充分造成.

圖8 8h-TiO2的活性物種捕獲測(cè)試

3h++NO+2H2O→NO3-+4H+

(6)

h++OH-→·OH

(7)

3·OH+NO→NO3-+H2O+H+

(8)

除了光催化活性外，催化劑的穩(wěn)定性也是影響其應(yīng)用的重要因素.為了考察8h-TiO2催化劑的穩(wěn)定性，對(duì)樣品進(jìn)行了連續(xù)5次的NO光降解實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示.在循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)中，催化劑對(duì)NO的降解率有略微的下降，在第5次循環(huán)測(cè)試中對(duì)NO的降解率從52%下降至49%，歸因于生成的NO3-不斷積累在TiO2表面的活性位點(diǎn)上.但是在多次循環(huán)測(cè)試后材料依然有接近49%降解活性，樣品的穩(wěn)定性令人滿意，有望在工業(yè)上得到應(yīng)用.

圖9 8h-TiO2的循環(huán)性測(cè)試

在本實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)中，樣品的合成階段僅以控制鈦酸四丁酯的水解時(shí)間為唯一的變量因素，但是其對(duì)納米TiO2的物理性能和催化活性造成了顯著的影響，其機(jī)理是值得進(jìn)行研究的.TBOT的水解過(guò)程可以用反應(yīng)方程式(9)～(13)所示的四步反應(yīng)來(lái)表示：

Ti(OBu)4+H2O→Ti(OH)(OCH2CH2CH2CH3)3+

CH3CH2CH2CH2OH

(9)

Ti(OH)(OBu)3+H2O→

Ti(OH)2(OCH2CH2CH2CH3)3+

2CH3CH2CH2CH2OH

(10)

Ti(OH)2(OBu)2+H2O→

Ti(OH)3(OCH2CH2CH2CH3)2+

3CH3CH2CH2CH2OH

(11)

Ti(OH)3(OBu)+H2O→Ti(OH)4+

4CH3CH2CH2CH2OH

(12)

總反應(yīng)式：

Ti(OBu)4+4H2O→Ti(OH)4+

4CH3CH2CH2CH2OH

(13)

TBOT的水解過(guò)程是一個(gè)多步的親核取代反應(yīng)，最終產(chǎn)物是Ti(OH)4和丁醇分子，在對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌的過(guò)程中除去了游離的有機(jī)物，但是如果水解過(guò)程不徹底，那么帶有丁基基團(tuán)的前驅(qū)體在煅燒中就會(huì)形成不同的TiO2結(jié)構(gòu)，對(duì)其催化活性造成影響.BET測(cè)試的結(jié)果表明，長(zhǎng)時(shí)間水解的樣品具有更大的比表面積，可以為催化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，表明水解的過(guò)程還是材料內(nèi)介孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的過(guò)程.

3 結(jié)論

水解法是一種合成納米TiO2催化劑的有效方法，但是TBOT的水解時(shí)間也會(huì)對(duì)材料的催化活性造成明顯的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，雖然不同的Xh-TiO2前驅(qū)體在煅燒后都會(huì)形成銳鈦礦晶相的TiO2樣品，但是XRD測(cè)試表明老化時(shí)間不足的樣品結(jié)晶度較低，反映的是納米TiO2顆粒結(jié)晶生長(zhǎng)的不徹底，且BET測(cè)試也發(fā)現(xiàn)水解的過(guò)程還是TiO2生成介孔結(jié)構(gòu)的過(guò)程，并具有更大的比表面積可以提供更多的活性位點(diǎn)，有利于其吸附更多的污染物分子進(jìn)行光催化反應(yīng).