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    機(jī)械化醬香型輪次基酒風(fēng)味結(jié)構(gòu)及特征酯類化合物解析

    2021-06-04 02:17:42何東梅黃永光尤小龍程平言
    食品科學(xué) 2021年10期
    關(guān)鍵詞:酯類化合物基酒醬香型

    何東梅,馬 宇 ,黃永光,*,尤小龍,程平言,胡 峰

    (1.貴州大學(xué)釀酒與食品工程學(xué)院,貴州省發(fā)酵工程與生物制藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽(yáng) 550025;2.貴州茅臺(tái)酒廠(集團(tuán))習(xí)酒有限責(zé)任公司,貴州 習(xí)水 564622)

    醬香型白酒是中國(guó)四大基本香型白酒之一[1],其具有醬香突出,幽雅細(xì)膩,酒體醇厚,回味悠長(zhǎng),空杯留香的獨(dú)特酒體風(fēng)格,贏得了國(guó)內(nèi)外消費(fèi)者的喜愛(ài)[2]。目前,醬香型白酒正處于快速發(fā)展階段,其市場(chǎng)占比逐年上升[3],將為釀酒行業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展作出更大的貢獻(xiàn)。

    風(fēng)味是酒類產(chǎn)品質(zhì)量的重要評(píng)價(jià)指標(biāo),亦是消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品選擇的主要影響因素,我國(guó)白酒風(fēng)味物質(zhì)研究始于1964年茅臺(tái)酒的第2次試點(diǎn)[4]。近年,風(fēng)味化學(xué)技術(shù)在清、濃、醬、芝麻等香型白酒風(fēng)味物質(zhì)研究中得到廣泛應(yīng)用,并形成了系統(tǒng)的酒體風(fēng)味分析研究技術(shù)體系[5],其中,通過(guò)分析香氣物質(zhì)在白酒中的濃度與該香氣物質(zhì)的閾值濃度的比值,香氣活性值(odor activity values,OAV)判斷香氣物質(zhì)對(duì)酒體的風(fēng)味貢獻(xiàn),即OAV越大,說(shuō)明該香氣化合物越重要[6],從而篩選出重要的風(fēng)味化合物,結(jié)合該化合物的氣味描述,即可得出該化合物對(duì)酒體所貢獻(xiàn)的具體風(fēng)味。到目前為止,醬香型白酒的主體香氣成分還未獲得定論,其風(fēng)味機(jī)制一直受到科研工作者的深切關(guān)注。如Yan Yan等[7]建立基于頂空固相微萃取結(jié)合二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜的分析方法,在醬香型白酒及其輪次基酒中定性定量出19 種揮發(fā)性硫化合物,報(bào)道了甲基糠基二硫醚等7 種對(duì)輪次酒有重要香氣貢獻(xiàn)的揮發(fā)性硫化物;Zhao Tengfei等[8]在醬香型白酒中發(fā)現(xiàn)一種后鼻嗅糊味化合物,為研究醬香型白酒主體香氣成分提供了新導(dǎo)向。

    機(jī)械化釀造是傳統(tǒng)白酒轉(zhuǎn)型升級(jí)發(fā)展的必然,相比傳統(tǒng)釀造具有可控性強(qiáng),產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定、更節(jié)約資源、生產(chǎn)效率高等優(yōu)勢(shì)。醬香型白酒將不斷由傳統(tǒng)生產(chǎn)模式向機(jī)械化、自動(dòng)化生產(chǎn)發(fā)展,針對(duì)醬香型白酒機(jī)械化釀造的研究也隨之展開(kāi),如郭敏[9]利用高通量測(cè)序系統(tǒng)對(duì)貴州XJ公司機(jī)械化和傳統(tǒng)醬香大曲制曲過(guò)程的微生物菌群結(jié)構(gòu)多樣性及其重要微生物變化規(guī)律進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)和機(jī)械化制曲在微生物層面,特別是主要菌群結(jié)構(gòu)方面沒(méi)有明顯差異;席德州[10]利用高通量測(cè)序結(jié)合可培養(yǎng)方法,系統(tǒng)研究醬香型白酒機(jī)械化釀造過(guò)程的微生物群落結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)機(jī)械化釀造與傳統(tǒng)釀造的主要細(xì)菌屬和真菌屬在豐度上存在較大的相似性;王歡等[11]對(duì)醬香型白酒機(jī)械化釀造不同輪次堆積發(fā)酵細(xì)菌菌群結(jié)構(gòu)進(jìn)行了多樣性分析,結(jié)果表明各輪次的釀酒微生物穩(wěn)定性較好,釀造過(guò)程存在固有的特征性菌群結(jié)構(gòu)。前述的大量研究工作對(duì)于認(rèn)識(shí)醬香型白酒作出了重要貢獻(xiàn),為明晰醬香白酒中主要風(fēng)味成分及其風(fēng)味機(jī)制具有積極意義,為推動(dòng)醬香型白酒科學(xué)釀造、健康發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。優(yōu)質(zhì)的基酒是高品質(zhì)產(chǎn)品的必要條件,現(xiàn)有大部分研究工作均是圍繞醬香成品酒展開(kāi)的,其輪次基酒的系統(tǒng)化研究屈指可數(shù),且目前暫無(wú)對(duì)醬香型機(jī)械化釀造輪次基酒風(fēng)味結(jié)構(gòu)特征及其風(fēng)味機(jī)制的相關(guān)報(bào)道。

    為了充分認(rèn)識(shí)機(jī)械化醬香型白酒輪次基酒的風(fēng)味結(jié)構(gòu)特征,本研究以貴州XJ公司機(jī)械化釀造醬香型白酒輪次基酒為研究對(duì)象,應(yīng)用風(fēng)味組學(xué)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)解析,揭示輪次基酒的風(fēng)味結(jié)構(gòu)及其特征酯類化合物。旨在為推進(jìn)機(jī)械化釀造醬香型白酒發(fā)展提供基礎(chǔ)理論和學(xué)科依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    貴州XJ公司機(jī)械化生產(chǎn)車(chē)間2017年四車(chē)間生產(chǎn)的3 個(gè)平行窖池產(chǎn)出的輪次基酒綜合樣,每個(gè)輪次酒樣1 000 mL,分別為1輪次(J1,乙醇體積分?jǐn)?shù)60.90%)、2輪次(J2,乙醇體積分?jǐn)?shù)57.10%)、3輪次(J3,乙醇體積分?jǐn)?shù)55.35%)、4輪次(J4,乙醇體積分?jǐn)?shù)55.15%)、5輪次(J5,乙醇體積分?jǐn)?shù)55.00%)、6輪次(J6,乙醇體積分?jǐn)?shù)54.35%)、7輪次(J7,乙醇體積分?jǐn)?shù)54.05%)。

    無(wú)水乙醇、2-辛醇(均為色譜純),正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)品(C7~C40) 美國(guó)Sigma-Aldrich公司;乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、己酸丙酯、庚酸乙酯、乙酸異戊酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、丁二酸二乙酯、十二烷酸乙酯、十四烷酸乙酯、十五烷酸乙酯、十六烷酸乙酯、油酸乙酯、亞油酸乙酯、2-丁醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2,3-丁二醇、丙二醇、1-己醇、1-辛醇、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、苯乙酸乙酯、乙酸苯乙酯、苯丙酸乙酯、苯甲醛、苯乙醇、糠醛、2-乙?;?5-甲基呋喃、2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、三甲基吡嗪、四甲基吡嗪、乙醛、乙縮醛、乙偶姻、苯酚、4-乙基苯酚、對(duì)甲酚(均為色譜純),無(wú)水乙醚、氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉、濃硫酸、碳酸氫鈉(均為分析純) 上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

    1.2 儀器與設(shè)備

    GC 7890-5975 MSD GC-MS聯(lián)用儀、DB-FFAP毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm,0.25 μm) 美國(guó)Agilent公司;MPS2型多功能自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng) 德國(guó)Gerstel公司;超聲波清洗儀 上海超聲儀器廠;Aquaplore3S超純水系統(tǒng) 美國(guó)艾科浦公司;OA-SYS型氮吹儀上海安譜科學(xué)儀器公司。

    1.3 方法

    1.3.1 液液萃取

    參考Fan Wenlai等[12]的方法,用超純水將150 mL酒樣稀釋至乙醇體積分?jǐn)?shù)為13%,加100 μL內(nèi)標(biāo)(2-辛醇,終質(zhì)量濃度1.065 mg/L),搖勻后加入氯化鈉飽和(氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%)。用1∶4鹽酸溶液調(diào)pH值至2,用60 mL乙醚分3 次萃取,靜置分層后合并有機(jī)相得到酸性組分。水相用10%氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至12,用60 mL乙醚分3 次萃取,靜置分層后合并有機(jī)相得堿性組分。調(diào)余下水相pH值至7,用60 mL乙醚分3 次提取,合并萃取液得到中性組分。分別添加過(guò)量無(wú)水硫酸鈉至3 個(gè)組分中,并置于-20 ℃過(guò)夜干燥,氮吹濃縮至1.5 mL,最終進(jìn)樣量為1.0 μL,待下一步檢測(cè)分析。平行實(shí)驗(yàn)3 次。

    1.3.2 風(fēng)味化合物定性定量

    1.3.2.1 檢測(cè)條件

    氣相色譜條件:DB-FFAP毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm,0.25 μm);進(jìn)樣口溫度250 ℃;不分流進(jìn)樣;氦氣作為載氣(流速2.0 mL/min);程序升溫:色譜柱初溫40 ℃,維持2 min,以2 ℃/min升溫到100 ℃,再以4 ℃/min升溫至220 ℃,保持5 min。

    質(zhì)譜條件:電子電離源:離子源溫度230 ℃;電子能量70 eV;質(zhì)量掃描范圍m/z35~350。

    1.3.2.2 定性分析

    利用NIST 11a. L譜庫(kù)檢索并結(jié)合保留指數(shù)(retention index,RI)對(duì)未知化合物定性,其中RI的計(jì)算方法參照改進(jìn)后的Kovats方法[13]計(jì)算。

    1.3.2.3 定量分析

    有標(biāo)樣的化合物用外標(biāo)法定量,無(wú)標(biāo)樣的化合物采用內(nèi)標(biāo)法定量。

    標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量:以體積分?jǐn)?shù)10%乙醇溶液為溶劑配制具有一定濃度的待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)液,并進(jìn)行梯度稀釋。分析條件與酒樣的分析條件相同。采用選擇離子法計(jì)算各化合物的峰面積,以化合物與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比為橫坐標(biāo),質(zhì)量濃度之比為縱坐標(biāo),建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。將色譜峰信噪比大于3的質(zhì)量濃度確定為檢出限,信噪比大于10確定為定量限,進(jìn)行全定量分析。

    內(nèi)標(biāo)法定量:通過(guò)計(jì)算內(nèi)標(biāo)物的峰面積和樣品中各組分的峰面積比值,從而定量出各個(gè)風(fēng)味成分的含量,每組樣品測(cè)定3 次取平均值。

    1.3.2.4 關(guān)鍵香氣活性物質(zhì)分析

    參考文獻(xiàn)[14]計(jì)算香氣化合物的OAV,即風(fēng)味化合物在樣品中的濃度與該化合物的嗅覺(jué)閾值之比。一般認(rèn)為,OAV>1,表明該物質(zhì)對(duì)總體香氣有直接貢獻(xiàn);OAV<1,表明該物質(zhì)對(duì)總體香氣無(wú)實(shí)質(zhì)性貢獻(xiàn),通常情況下,OAV越大則說(shuō)明該物質(zhì)對(duì)總體香氣的貢獻(xiàn)越大。

    1.4 數(shù)據(jù)處理

    采用Microsoft Office Excel 2010對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算,R語(yǔ)言、TBtools、Origin繪制相關(guān)圖形。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 輪次基酒揮發(fā)性風(fēng)味化合物結(jié)構(gòu)特征

    根據(jù)前述方法對(duì)樣品酒中風(fēng)味化合物進(jìn)行提取、分離,經(jīng)對(duì)圖譜進(jìn)行解析匯總,在機(jī)械化釀造醬香酒1~7 個(gè)輪次基酒中共定性定量檢測(cè)出乳酸乙酯、糠醛、異戊醇等266 種化合物,其中酯類92 種,醇類51 種,酸類36 種,醛酮類28 種,含氮化合物類(主要是吡嗪類)22 種,芳香族類12 種,烴類12 種,呋喃類3 種,醚類5 種,其他類(主要是糖類)5 種。將檢出各類化合物種類數(shù)及含量作堆疊柱形圖,如圖1所示。

    如圖1所示,2、4、5輪次所含風(fēng)味化合物的種類最多,1、3輪次較多,6、7輪次相比之下所含種類較少。除7輪次外,各輪次均是酯類化合物的種類最多,占據(jù)主導(dǎo)性地位。機(jī)械化釀造醬香輪次基酒風(fēng)味化合物的結(jié)構(gòu)總體上以酯類、醇類、酸類為主,與傳統(tǒng)生產(chǎn)方式一致[15]。1、2輪次中酯類含量占比最大(J1:50.08%,J2:48.42%),醇類(J1:19.31%,J2:24.42%)和酸類(J1:17.69%,J2:18.51%)為其次,相差不大;3、4、5輪次中酯類含量占比(J3:42.09%,J4:37.32%,J5:35.94%)仍為最大,醇類(J3:31.33%,J4:36.12%,J5:36.50%)為其次,酸類(J3:16.18%,J4:18.37%,J5:21.17%)第三;6、7輪次中酯類(J6:15.73%,J7:25.70%)、醇類(J6:31.21%,J7:56.05%)、酸類(J6:42.53%,J7:0.63%)含量占比均相差很大。從圖1還可看出,1~7輪次基酒檢出的主要揮發(fā)性風(fēng)味化合物結(jié)構(gòu)存在明顯差異,風(fēng)味化合物的種類及含量呈先上升后下降再上升再下降的趨勢(shì)。王曉欣[15]在分析醬香白酒傳統(tǒng)釀造輪次酒中風(fēng)味物質(zhì)時(shí),風(fēng)味化合物總量最高的輪次是1輪次,而在機(jī)械化釀造輪次基酒中,主要風(fēng)味化合物的種類及含量最多的是2輪次,輪次酒中風(fēng)味物質(zhì)主要來(lái)源于原料及釀造過(guò)程中微生物的代謝,這表明傳統(tǒng)釀造和機(jī)械化釀造之間,原料的糖化及微生物的代謝活動(dòng)上存在一定的差異。劉民萬(wàn)等[16]用頂空-固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜對(duì)醬香型白酒傳統(tǒng)釀造不同輪次堆積酒醅進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)3、4、5輪次堆積酒醅中醇、酸、酯達(dá)到相對(duì)平衡,與最終蒸餾所得醬香型白酒品質(zhì)有一定關(guān)聯(lián),3、4、5輪次酒稱為“大回酒”,酒質(zhì)最好,占總產(chǎn)量的55%以上[17];在本研究中,3、4、5輪次基酒中酯、醇、酸結(jié)構(gòu)相對(duì)平衡,酒中風(fēng)味物質(zhì)主要來(lái)源于發(fā)酵酒醅的蒸餾,說(shuō)明傳統(tǒng)與機(jī)械釀造酒中各類微量化合物的相對(duì)配比具有相似性。

    圖1 1~7輪次基酒主要風(fēng)味結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Flavor composition of base liquors from the first to seventh fermentation round

    為了繼續(xù)探究輪次基酒間主要風(fēng)味化合物結(jié)構(gòu)的相似及差異,利用Upset Plot將1~7輪次中風(fēng)味物質(zhì)的重疊情況進(jìn)行可視化,如圖2所示。由圖2可知,在檢出的266 種主要風(fēng)味化合物中,1~7輪次間共同存在丙醇、異丁醇等30 種化合物,其中醇類有11 種,酯類7 種,酸1 種,醛酮類2 種,含氮類5 種,呋喃類2 種,醚類及酚類各1 種。將這類在1~7輪次中共同存在的物質(zhì)稱為輪次酒的“骨架成分”,將僅在某1輪次存在的物質(zhì)稱為該輪次的“特征性成分”。1~7輪次間明顯不同的風(fēng)味特征由其“骨架成分”及各輪次所特有的“特征性成分”構(gòu)成,不同輪次中“骨架成分”的質(zhì)量濃度配比不同,“特征性成分”也不同。在本研究中,J2中的“特征性成分”最多,有43 種,其余輪次有8~10 種。呂佳慧等[18]采用頂空-固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)相比粳高粱,糯高粱水解后香氣化合物總量更高,含量差異較大的是醛酮類,糯高粱比粳高粱高6.21%,而醬香型白酒的生產(chǎn)原料正是糯高粱,在2輪次酒的發(fā)酵過(guò)程中,糧谷中的糖類、蛋白類等微生物可利用的基質(zhì)十分豐富,由此,產(chǎn)出的風(fēng)味物質(zhì)種類及含量最高,其中醛酮類也為各輪次中含量最高。僅1、2輪次共同檢出的主要物質(zhì)有乳酸丁酯、苯酚等9 種,僅3、4、5輪次中共同檢出的主要物質(zhì)有正辛醇、戊酸乙酯等4 種,僅在1~5輪次中檢出的主要物質(zhì)有乳酸異丁酯、DL-白氨酸乙酯等6 種,這些物質(zhì)是造成1、2輪次基酒中糧香、花果香突出而稍偏清香,3、4、5輪次基酒香氣協(xié)調(diào),6、7輪次基酒偏糊偏苦的因素之一。

    圖2 機(jī)械化醬香型1~7輪次基酒中主要風(fēng)味物質(zhì)Venn圖Fig.2 Venn diagram showing unique and shared major flavor substances between mechanized sauce-flavor Baijiu base liquors from the first to seventh fermentation round

    綜上可知,醬香白酒的傳統(tǒng)釀造與機(jī)械化釀造輪次基酒間風(fēng)味結(jié)構(gòu)具有較好的相似性;同時(shí),各輪次間的風(fēng)味結(jié)構(gòu)差異也較明顯,在酯、醇、酸、醛酮4 類風(fēng)味物質(zhì)中尤為突出,酯類物質(zhì)是醬香型輪次基酒風(fēng)味結(jié)構(gòu)中最重要的風(fēng)味化合物?;诖?,本研究繼續(xù)著重對(duì)機(jī)械化釀造輪次基酒中酯類物質(zhì)及其風(fēng)味貢獻(xiàn)進(jìn)行分析。

    2.2 機(jī)械化輪次基酒中酯類化合物

    中國(guó)白酒最大的香氣特征是以“酯香”為主[19],目前在白酒中已報(bào)道的酯類物質(zhì)有506 種[20],酯類物質(zhì)是目前白酒質(zhì)量鑒定的重要指標(biāo)。本研究從機(jī)械化釀造的醬香型輪次基酒中共檢測(cè)出92 種酯類化合物,占所檢出主要揮發(fā)性化合物種類的34.59%,各輪次中檢出的主要酯類化合物結(jié)構(gòu)存在較大差異。相比于Fan Wenlai等[21]從14 個(gè)傳統(tǒng)醬香型白酒成品酒中定性定量了25 種酯,王曉欣[15]在傳統(tǒng)醬香基酒中定量出28 種酯類來(lái)講,本研究定量出的主要酯類化合物較多。目前,認(rèn)為酯類的形成途徑主要有3 種[22]:一是由相關(guān)微生物在?;o酶A合成酶和醇乙酰轉(zhuǎn)移酶的作用下進(jìn)行生物合成[23],二是在酒曲酯化酶及脂肪酶的作用下催化醇和酸反應(yīng)而成[24],三是通過(guò)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)生成[25]。根據(jù)各輪次基酒中檢出的酯類物質(zhì)含量作氣泡圖(圖3),更能直觀地呈現(xiàn)樣品中酯類化合物含量及不同酯類化合物在1~7輪次基酒中含量的變化規(guī)律。

    圖3 機(jī)械化醬香型1~7輪次基酒中酯類化合物含量氣泡圖Fig.3 Bubble chart of ester contents in mechanized sauce-flavor Baijiu base liquors from the first to seventh fermentation round

    在92 種酯類化合物中,1輪次中檢出32 種,共1 447.07 mg/L;2輪次中檢出52 種,共3 062.85 mg/L;3輪次中檢出33 種,共751.42 mg/L;4輪次中檢出39 種,共894.91 mg/L;5輪次中檢出45 種,共1 479.53 mg/L;6輪次中檢出24 種,共308.38 mg/L;7輪次中檢出15 種,共119.19 mg/L。整體變化為1、2輪次先升高后3輪次下降,4、5輪次升高后6、7輪次又下降至最低。由圖3可知,L(-)-乳酸乙酯、十六酸乙酯、油酸乙酯、9,12-十八碳二烯酸乙酯、十四酸乙酯、9-十六碳烯酸乙酯、硬脂酸乙酯、13-甲基十四酸乙酯在1~7輪次中均有檢出,文獻(xiàn)[26]表明,乳酸乙酯、乙酸乙酯是我國(guó)白酒的主體酯類,醬香型酒中還有一定量的己酸乙酯;在本研究中,因液液萃取方法對(duì)其有較大損失,該3 種酯的檢出量均較低,對(duì)該類高濃度化合物,應(yīng)選擇氣相色譜-火焰離子檢測(cè)器對(duì)其進(jìn)行定性定量較為準(zhǔn)確?;谇叭舜罅康难芯抗ぷ饕约氨狙芯恐星疤幚矸椒ǖ木窒扌?,本研究認(rèn)為該3 種酯類物質(zhì)是機(jī)械化醬香型輪次基酒的主要成分。綜上表明,乳酸乙酯、乙酸乙酯、己酸乙酯、十六酸乙酯、油酸乙酯、9,12-十八碳二烯酸乙酯、十四酸乙酯、9-十六碳烯酸乙酯、硬脂酸乙酯、13-甲基十四酸乙酯10 種酯類是輪次酒中的“骨架酯”。楊萍等[27]從傳統(tǒng)酒曲及窖內(nèi)酒醅中檢出乳酸乙酯、十六酸乙酯(棕櫚酸乙酯)、油酸乙酯等,韓興林等[28]利用頂空-固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜從傳統(tǒng)釀造醬香白酒堆積發(fā)酵過(guò)程中檢出乳酸乙酯,黃永光等[29]對(duì)傳統(tǒng)堆積發(fā)酵過(guò)程中酒醅進(jìn)行分離,并對(duì)其中優(yōu)勢(shì)菌株的發(fā)酵代謝物檢測(cè)分析,結(jié)果表明棕櫚酸乙酯等的含量較高,說(shuō)明棕櫚酸乙酯、乳酸乙酯、油酸乙酯等化合物在傳統(tǒng)醬香基酒的釀造過(guò)程中具有廣泛來(lái)源,而在機(jī)械化釀造輪次基酒中同樣檢出該類酯類化合物,由此說(shuō)明醬香白酒傳統(tǒng)及機(jī)械化釀造的基酒間具有相似的“骨架酯”,從酯類風(fēng)味化合物層面表征了機(jī)械化釀造與傳統(tǒng)釀造具有較好相似性。

    在J1、J2中均存在僅在該輪次含量較高的物質(zhì),分別為J1乳酸異戊酯,J2亞麻酸乙酯、甲氧基乙酸3-甲基丁酯。這些酯類化合物可定性為是對(duì)應(yīng)輪次的“酯類標(biāo)志成分”,有助于快速識(shí)別輪次基酒以及為規(guī)范生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

    綜上可知,乳酸乙酯、乙酸乙酯、己酸乙酯、十六酸乙酯、油酸乙酯、9,12-十八碳二烯酸乙酯、十四酸乙酯、9-十六碳烯酸乙酯、硬脂酸乙酯、13-甲基十四酸乙酯10 種酯類是輪次酒中的“骨架酯”。2 個(gè)輪次中存在特征突出的“酯類標(biāo)志成分”,分別為J1乳酸異戊酯、J2亞麻酸乙酯和甲氧基乙酸3-甲基丁酯。

    2.3 機(jī)械化輪次基酒特征酯類香氣化合物

    為了進(jìn)一步揭示機(jī)械化釀造輪次基酒中酯類化合物對(duì)各輪次基酒的風(fēng)味貢獻(xiàn),通過(guò)將計(jì)算所得酯類化合物的OAV作熱力圖,酯類風(fēng)味物質(zhì)對(duì)輪次基酒的風(fēng)味貢獻(xiàn)在圖4中得到有效可視化。機(jī)械化醬香型輪次基酒中主要酯類物質(zhì)香氣描述語(yǔ)及其閾值見(jiàn)表1。

    圖4 機(jī)械化釀造醬香型輪次基酒(J1~J7)中酯類風(fēng)味化合物OAV熱力圖Fig.4 Heat map of OAV of ester aroma compounds in mechanized sauce-flavor Baijiu base liquors from the first to seventh fermentation round

    表1 機(jī)械化醬香型輪次基酒中主要酯類物質(zhì)香氣描述及其閾值Table 1 Aroma descriptors and thresholds of major esters in mechanized sauce-flavor Baijiu base liquors from the first to seventh fermentation round

    由圖4可知,己酸乙酯(甜香,水果香,窖香,青瓜香)、苯乙酸乙酯(玫瑰,蜂蜜)、乙酸苯乙酯(玫瑰花香、甜蜜果味)、十六酸乙酯(又稱棕櫚酸乙酯,奶油、果爵香)、油酸乙酯(花香)對(duì)輪次基酒的整體風(fēng)味貢獻(xiàn)最大,其中十六酸乙酯、油酸乙酯、己酸乙酯不僅在含量上是1~7輪次的“骨架酯”,在香氣貢獻(xiàn)層面上也是。苯乙酸乙酯、乙酸苯乙酯雖然含量不高,但是對(duì)整體風(fēng)味具有明顯貢獻(xiàn),因此從風(fēng)味貢獻(xiàn)層面斷定此3 種酯類物質(zhì)是輪次基酒中的“骨架酯”。酒體中含量最高的醇類是乙醇,由乙醇和其他酸類酯化后產(chǎn)生大量的乙酯類風(fēng)味化合物。如高級(jí)脂肪酸乙酯,可以豐富酒體,延長(zhǎng)酒的后味[33];如L(-)-乳酸乙酯、硬脂酸乙酯,雖對(duì)酒體無(wú)明顯風(fēng)味貢獻(xiàn),但缺一不可。9,12-十八碳二烯酸乙酯、9-十六碳烯酸乙酯、13-甲基十四酸乙酯均未查到相關(guān)閾值報(bào)道,其具體風(fēng)味貢獻(xiàn)還需進(jìn)一步研究,月桂酸乙酯(花香、果香)、十四酸乙酯(甜香、鳶尾油香)在1、2輪次OAV高于3~7輪次,證實(shí)了生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)中醬香型白酒的1、2輪次基酒醬香不突出,糧香、甜香、蜜香、果香及花香較突出。3-苯丙酸乙酯苯丙酸乙酯(蜜菠蘿香,蜂蜜香,花香)在1輪次中具有突出的香氣貢獻(xiàn),結(jié)合基酒的生產(chǎn)實(shí)踐,1輪次中蜜香十分典型,在此便給予了證實(shí)。王曉欣[15]在傳統(tǒng)醬香型輪次酒中檢出辛酸乙酯且對(duì)香氣有重要貢獻(xiàn),在本研究中,戊酸乙酯(水蜜桃香,水果香,花香,甜香)、乙酸戊酯(甜香、果味香、熟梨香)、辛酸乙酯(白蘭地酒香、甜香,花香)對(duì)3、4、5輪次的香氣貢獻(xiàn)突出,且在其余輪次中無(wú)香氣貢獻(xiàn),由此判定該3 種化合物為3、4、5輪次中香氣協(xié)調(diào)的關(guān)鍵酯類成分。僅有少數(shù)酯類物質(zhì)在6、7輪次中具有香氣貢獻(xiàn),且貢獻(xiàn)程度均較弱,酯香微弱,從而導(dǎo)致風(fēng)味結(jié)構(gòu)不夠協(xié)調(diào),焦糊香突出。

    3 結(jié) 論

    醬香型白酒機(jī)械化釀造將是大勢(shì)所趨,應(yīng)用液液萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)對(duì)風(fēng)味化合物進(jìn)行分離、檢測(cè)。結(jié)果表明,機(jī)械化釀造與傳統(tǒng)釀造輪次基酒間具有相似的風(fēng)味結(jié)構(gòu),機(jī)械化醬香型輪次基酒間的風(fēng)味結(jié)構(gòu)具有顯著差異,在酯、醇、酸、醛酮4 類主要風(fēng)味化合物上的結(jié)構(gòu)差異尤為突出,酯類物質(zhì)在醬香型輪次基酒的風(fēng)味結(jié)構(gòu)中占有重要地位。從含量層面表明乳酸乙酯、乙酸乙酯、己酸乙酯、十六酸乙酯、油酸乙酯、9,12-十八碳二烯酸乙酯、十四酸乙酯、9-十六碳烯酸乙酯、硬脂酸乙酯、13-甲基十四酸乙酯10 種化合物是輪次基酒中的“骨架酯”;從風(fēng)味貢獻(xiàn)層面表明己酸乙酯、苯乙酸乙酯、乙酸苯乙酯、十六酸乙酯、油酸乙酯5 種酯為醬香型白酒機(jī)械化釀造輪次基酒的“骨架酯”。1、2輪次的特征性酯類為3-苯丙酸乙酯、乳酸異戊酯、亞麻酸乙酯、甲氧基乙酸3-甲基丁酯、月桂酸乙酯、十四酸乙酯;3、4、5輪次的特征性酯類為戊酸乙酯、乙酸戊酯、辛酸乙酯;除油酸乙酯和十六酸乙酯外,6、7輪次中無(wú)特征性酯類,可將這些特征酯類化合物定性為“輪次基酒酯類標(biāo)志成分”,為生產(chǎn)規(guī)范管理提供科學(xué)依據(jù)。本研究詳細(xì)分析了機(jī)械化醬香型輪次基酒的主要揮發(fā)性風(fēng)味結(jié)構(gòu)及其特征酯類化合物,后期將進(jìn)一步對(duì)除酯類外的風(fēng)味化合物進(jìn)行研究和分析。另外,在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn),目前關(guān)于對(duì)白酒中風(fēng)味物質(zhì)閾值的系統(tǒng)性報(bào)道少之甚少,后期將對(duì)此進(jìn)行系統(tǒng)性研究,為白酒風(fēng)味化學(xué)的發(fā)展作出積極貢獻(xiàn)。

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