云南某典型喀斯特區(qū)域農(nóng)田土壤鎘、砷污染特征及來源

吳見珣，楊趙，楊濤明，和麗萍，楊牧青，和淑娟

(1.云南省環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究中心，云南 昆明650034；2.云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明 650034)

0 引言

土壤是人類生活和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)不可或缺的重要資源[1]。重金屬含量是反映土壤環(huán)境質(zhì)量狀況的一個(gè)重要因素，對(duì)區(qū)域土地資源的合理開發(fā)和利用有著重要意義[2]。文獻(xiàn)[3]顯示，土壤鎘(Cd)是點(diǎn)位超標(biāo)率最高的重金屬，達(dá)到7%，其次是砷(As)，超標(biāo)率為2.7%。重金屬Cd和類金屬As是生物毒性顯著的元素，可以借由空氣、水體、土壤進(jìn)入食物鏈，通過生物的富集作用使人們慢性中毒，如Cd進(jìn)入人體可以誘發(fā)腎衰變、軟骨癥、癌癥等病，As進(jìn)入人體，會(huì)引起代謝紊亂，形成多發(fā)性神經(jīng)炎、癌癥直至死亡[4]。搞清農(nóng)田土壤重金屬來源是研究者關(guān)心的重要問題。土壤中重金屬主要有兩種來源：一是源自地質(zhì)背景，主要由于成土母質(zhì)本身重金屬含量高而導(dǎo)致土壤重金屬富集，如基性火成巖和石灰?guī)r母質(zhì)發(fā)育而來的土壤，其所含的As、Cd、Cr、Ni、Pb等重金屬元素的平均含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于風(fēng)沙母質(zhì)土壤[5]；二是源自人為活動(dòng)，主要是工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和城市生活帶來的污染，如廢棄尾礦的排放、污水灌溉、大氣沉降及生活垃圾的焚燒和填埋等[6-8]。然而，隨著人類活動(dòng)的加劇和土地利用方式的改變，地區(qū)土壤重金屬具有來源疊加的可能性(包括礦業(yè)開發(fā)、工業(yè)污染、農(nóng)業(yè)活動(dòng)、自然背景)，污染過程和機(jī)理非常復(fù)雜[9]，亟待開展深入研究。云南是我國典型的喀斯特地區(qū)，喀斯特地區(qū)特有的自然條件是否是整個(gè)調(diào)查區(qū)域土壤重金屬異常的成因，是本文的主要研究內(nèi)容。本文選取云南省某典型喀斯特區(qū)域?yàn)檠芯繉?duì)象，了解調(diào)查區(qū)域土壤Cd、As污染情況，并進(jìn)一步分析調(diào)查區(qū)域土壤中Cd、As的污染來源，為調(diào)查區(qū)域土壤Cd、As污染防控提供有力的科學(xué)支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)背景與采樣方法

調(diào)查區(qū)域位于云南省，為典型的喀斯特地貌地區(qū)，主要發(fā)育于古生代碳酸鹽巖地層。成土母巖主要有碳酸鹽巖類(灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r、白云巖、泥質(zhì)灰?guī)r)、砂巖、頁巖、泥巖和玄武巖等。調(diào)查區(qū)域土類為紅壤、黃棕壤、紫色土、沖積土和水稻土，其中紅壤分布最為廣泛，占土地總面積的80.05%。調(diào)查區(qū)域?yàn)樵颇系湫偷纳絽^(qū)民族農(nóng)業(yè)大鎮(zhèn)，主產(chǎn)玉米、烤煙、大麥等農(nóng)作物。

本次調(diào)查按照行業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)《HJ/T 166-2004土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》[10]，網(wǎng)格化采集農(nóng)用地表層土壤樣，按照500m×500m的網(wǎng)格采集一個(gè)點(diǎn)位樣品，每個(gè)采樣單元內(nèi)采用對(duì)角線法，采集0～20cm表層土壤的樣品混合為一個(gè)樣，共采集70個(gè)土樣，采集出露地表的巖石10件，并挖取4個(gè)土壤剖面樣。

圖1 項(xiàng)目區(qū)土壤調(diào)查點(diǎn)位圖

1.2 樣品處理與分析

采集的土壤樣品在室溫下自然風(fēng)干，混勻后分別過20 目篩和100 目篩保存待測(cè)。處理好的土壤樣品分析測(cè)試pH與鎘、砷，其中pH參照《NY-T 1377-2007土壤pH的測(cè)定》[11]，鎘參照《GB/T 17141-1997土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》[12]，砷參照《GB/T 22105.2-2008土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法 第2部分：土壤中總砷的測(cè)定》[13]進(jìn)行分析質(zhì)量控制。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均采用Excel 2016進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。圖件處理采用Excel 2016和ArcGis 10.5繪制。

1.4 土壤重金屬評(píng)價(jià)

(1)表層土壤Cd、As超標(biāo)評(píng)價(jià)

參照《GB 15618-2018土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[14]中的篩選值(Si)和管制值(Gi)，基于表層土壤中重金屬的含量Ci，評(píng)價(jià)農(nóng)用地土壤污染的風(fēng)險(xiǎn)，并將其土壤環(huán)境質(zhì)量類別分為三類：

Ⅰ類：Ci≤Si，農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)低，可以忽略，劃為優(yōu)先保護(hù)類；

Ⅱ類：Si

Ⅲ類：Ci>Gi，農(nóng)用地土壤存在較高污染風(fēng)險(xiǎn)，劃為嚴(yán)格管控類。

按照以上方法，分別對(duì)調(diào)查區(qū)農(nóng)田土壤表層樣品重金屬含量進(jìn)行分析評(píng)價(jià)。

(2)表層土壤Cd、As累積性分析

按照《農(nóng)用地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)定(試行)》采用累積系數(shù)法表征表層土壤Cd、As累積性，計(jì)算公式為：

式中：Ai—土壤中重金屬i的單因子累積系數(shù)；Ci—表層土壤中重金屬i的測(cè)定值；Bi—深層土壤中重金屬i的測(cè)定值，單位與Ci保持一致。

土壤環(huán)境調(diào)查同一點(diǎn)位同時(shí)采集了表層與深層土壤樣品的區(qū)域，采用同點(diǎn)位表層與深層的數(shù)據(jù)計(jì)算累積系數(shù)；未采集深層樣品的區(qū)域，則采用已有的深層樣品數(shù)據(jù)，按照就近原則選擇與表層土壤數(shù)據(jù)匹配的深層土壤數(shù)據(jù)(3km內(nèi)最近的深層數(shù)據(jù))，計(jì)算累積系數(shù)。根據(jù)Ai值的大小，進(jìn)行土壤調(diào)查點(diǎn)位單項(xiàng)重金屬累積性分析(表1)。

表1 土壤單項(xiàng)重金屬累積程度分級(jí)

2 結(jié)果與分析

2.1 表層土壤Cd、As含量特征

調(diào)查區(qū)農(nóng)田土壤pH值為酸性到弱堿性(4.55～8.15，平均為5.64)，酸性(4.5

表2 研究區(qū)土壤重金屬含量 (mg/kg)

與《GB 15618-2018土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中Cd、As限值進(jìn)行對(duì)比，Cd、As超篩選值比例分別為88%和91%，調(diào)查區(qū)域土壤中Cd、As普遍呈現(xiàn)超篩選值現(xiàn)象，其中Cd、As超管制值比例分別為7%和12%。

圖2 項(xiàng)目區(qū)調(diào)查點(diǎn)位土壤中鎘、砷分析結(jié)果

2.2 土壤剖面重金屬元素分布特征

外源元素進(jìn)入土壤絕大部分被固定于土壤 0～20 cm 層位，深層土壤中元素主要繼承于成土母巖，無外源元素的加入[16]，成土母質(zhì)殘留的重金屬常隨土壤剖面深度而增加，然而有些情況并不符合這種規(guī)律，如在重金屬是歷史時(shí)期人為污染的情況下，有些可移動(dòng)的重金屬可通過淋溶作用向下淋移，這在淋溶土中尤為明顯。此外，母質(zhì)來源的重金屬也可通過植物根系吸收向上遷移，從而改變土壤重金屬的分布模式[17]。選擇調(diào)查區(qū)內(nèi)農(nóng)用地或鄰近農(nóng)用地的未受擾動(dòng)邊坡地塊，選擇4個(gè)點(diǎn)位采集分層樣品分析土壤重金屬濃度。通過剖面的土壤重金屬縱向濃度分布方式，了解各片區(qū)土壤中金屬是否為自然背景來源。土壤剖面發(fā)育自石灰?guī)r母質(zhì)的典型紅壤，土壤經(jīng)強(qiáng)烈風(fēng)化作用，土色暗紅、質(zhì)地黏重，黏粒明顯向下移動(dòng)累積于下層土壤。從土壤剖面Cd、As的縱向分布變化來看(圖3)，3個(gè)點(diǎn)位中As在表層土壤和深層土壤中的含量相當(dāng)，1個(gè)點(diǎn)位中表層土壤中As含量高于深層土壤，但4個(gè)點(diǎn)位深層土壤中的As含量均高于80mg/kg，超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值。2個(gè)點(diǎn)位中Cd在表層土壤含量低于深層土壤含量，1個(gè)點(diǎn)位表層土壤中Cd含量高于深層土壤含量，1個(gè)點(diǎn)位表層土壤中Cd含量與深層土壤Cd含量相當(dāng)，其中3個(gè)點(diǎn)位深層土壤中Cd含量高于0.3mg/kg，超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

圖3 垂直剖面土壤重金屬含量變化

表層土壤重金屬累積性分析結(jié)果是土壤重金屬高背景區(qū)判定的參考依據(jù)，區(qū)域內(nèi)Ai值≤3且周邊無相關(guān)污染源的情況下，可作為地質(zhì)高背景區(qū)的判定條件之一，調(diào)查區(qū)域土壤Cd和As的累積性分析結(jié)果見圖4。4個(gè)點(diǎn)位表層土壤中Cd的累積性范圍為0.66～2.31，As的累積性范圍為0.70～3.03，調(diào)查區(qū)域及周邊無相關(guān)工業(yè)污染源，調(diào)查區(qū)域深層土壤中Cd和As含量超過《GB 15618-2018土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中對(duì)應(yīng)的篩選值，可能由于地質(zhì)背景原因引起。

圖4 土壤重金屬累積系數(shù)

2.3 巖石樣品中重金屬元素分布

本次共采集了10件巖石樣品，樣品均采集具有代表性且新鮮的巖石露頭，每個(gè)樣品重量不低于2 kg。本次碳酸鹽巖樣品主要為灰?guī)r和白云巖，其中灰?guī)r樣品5件，白云巖樣品3件。采集碎屑巖樣品2件，由灰?guī)r碎屑及紅褐色鐵泥質(zhì)膠結(jié)組成。以巖性為單元進(jìn)行巖石樣品中Cd和As含量統(tǒng)計(jì)，見表3。其中碎屑巖中Cd的平均含量最高(1.49mg/kg)，已經(jīng)超過了《GB 15618-2018土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中的篩選值，白云巖中Cd的平均含量最低(0.41mg/kg)。碎屑巖中As的平均含量最高(168mg/kg)，采集的一個(gè)碎屑巖樣品中As含量(319mg/kg)超過土壤風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)中的管制值，樣品中As、Cd值均遠(yuǎn)高于同區(qū)所有的碳酸鹽巖的樣品值。

表3 巖石中重金屬的含量 (mg/kg)

本次采集的10件巖石樣品，有8件樣品采集于表層土壤采樣點(diǎn)附近，巖石與表層土壤樣品中的As、Cd對(duì)比如圖5所示。將巖石樣品與對(duì)應(yīng)的土壤樣品值對(duì)比，特征元素(As、Cd)普遍顯示富集，但采集的一個(gè)碎屑巖中As值(319mg/kg)和Cd值(1.49mg/kg)異常高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原地采集的土壤樣品的值。

圖5 同點(diǎn)位巖石與土壤中元素含量對(duì)比圖

調(diào)查區(qū)域?yàn)榧t壤，關(guān)于區(qū)域紅土形成機(jī)制和物質(zhì)來源有不同的觀點(diǎn)[18]：①碳酸鹽巖之上的紅土并不是碳酸鹽巖風(fēng)化殼，而是受重力、水流等地質(zhì)營力作用，最終在碳酸鹽巖古巖溶面的沉積基床上形成的紅土堆積物；②風(fēng)化層來源于下伏碳酸鹽巖的原位風(fēng)化，屬于溶蝕—?dú)埛e成因；③溶蝕—交代成因，即紅土是由下伏碳酸鹽巖經(jīng)歷溶蝕交代作用形成。更多的學(xué)者更偏向于支持觀點(diǎn)②和③，且有數(shù)據(jù)佐證[19-22]。此外，根據(jù)前人研究的結(jié)果，區(qū)域紅壤層與基巖，元素地球化學(xué)特征顯示較好的繼承性[23]。脫硅富鐵鋁是熱帶地區(qū)形成紅壤的一個(gè)重要地球化學(xué)過程，鐵鋁的富集程度可以反映風(fēng)化程度，硅鋁系數(shù)和硅鐵鋁系數(shù)比較低顯示經(jīng)歷了較強(qiáng)的風(fēng)化淋溶作用[24]。

根據(jù)獲得的數(shù)據(jù)，顯示區(qū)內(nèi)As的高值與地層無直接的關(guān)系。結(jié)合區(qū)內(nèi)發(fā)育的斷裂構(gòu)造來看，斷裂構(gòu)造附近的土壤和巖石的As元素值相對(duì)較高，未受斷裂構(gòu)造活動(dòng)影響的巖石As值相對(duì)較低，斷裂構(gòu)造附近發(fā)育的巖石多為斷層角礫巖和碎屑巖等，碎屑巖的特征元素表現(xiàn)尤其突出，推測(cè)可能與區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造有關(guān)。

3 Cd、As元素的來源討論

整個(gè)調(diào)查區(qū)域內(nèi)土壤中Cd和As元素總體偏高，調(diào)查區(qū)域內(nèi)未建設(shè)有工業(yè)企業(yè)開展礦業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，因此，本區(qū)域土壤中重金屬含量高或污染應(yīng)不是礦業(yè)開發(fā)所導(dǎo)致的。本文采集的土壤樣品未涉及城市土壤，本區(qū)域土壤重金屬含量高或污染也不是城鎮(zhèn)化所導(dǎo)致。

通過對(duì)區(qū)域內(nèi)巖石中Cd和As元素含量的研究，巖石中具有比較高含量的 Cd 元素，一個(gè)碎屑巖中As元素為高含量。由地質(zhì)發(fā)生的尺度及巖石風(fēng)化的過程研析土壤中Cd和As累積的原因，區(qū)域位于云南省東南方古老地質(zhì)，地質(zhì)年代橫跨晚古生代至古近紀(jì)，由海底沉積環(huán)境逐漸抬升成為陸地，主要的地層及巖性包含碳酸鹽、玄武巖及湖泊沉積物。我國南方喀斯特地區(qū)是我國西南大面積低溫成礦域的主要區(qū)域，是金屬礦產(chǎn)及包括Cd、As在內(nèi)的多種分散元素的生產(chǎn)基地，土壤重金屬具有天生的高背景屬性[25]。

區(qū)域土壤原位發(fā)育自碳酸鹽巖石，長時(shí)間淋洗及強(qiáng)烈風(fēng)化，使土壤剖面由上至下均呈暗紅色，觀察分層土壤形態(tài)構(gòu)造，可發(fā)現(xiàn)土壤黏粒明顯向下移動(dòng)及蓄積的情形。當(dāng)?shù)赝寥烙诔赏吝^程中脫硅及脫鈣，形成以鐵鋁氧化物為主要礦物組成的紅壤，由于鐵鋁氧化物為重金屬的良好吸附質(zhì)，風(fēng)化過程逐漸使土壤中重金屬富集，如鎘、砷。此外，在砷和鎘污染指標(biāo)高的地區(qū)普遍發(fā)育構(gòu)造裂隙，可見碎屑碳酸鹽巖及角礫巖等，因此推斷，污染物可能源自特定的地層巖石。結(jié)合土壤Cd和As元素剖面分析，表、深層土壤Cd、As元素含量對(duì)比結(jié)果，二者具有繼承性，但也存在一些差異，大部分點(diǎn)位Cd、As元素含量深層土壤大于表層，但個(gè)別點(diǎn)位正好相反，具體原因有待研究。

人類活動(dòng)歷史悠久，施用化肥、農(nóng)藥或地膜等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)會(huì)導(dǎo)致土壤中Cd、As的累積，也是調(diào)查區(qū)域土壤中Cd、As元素含量高或被污染最大的可能人為污染來源，因此，下一階段需針對(duì)區(qū)域農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)開展調(diào)查，以明確區(qū)域土壤Cd、As元素異常的人為影響因素。

4 結(jié)論

(1)對(duì)調(diào)查區(qū)域土壤中Cd和As元素含量的檢測(cè)結(jié)果顯示，區(qū)域內(nèi)土壤中Cd和As元素含量異常，區(qū)域內(nèi)土壤中Cd含量變化范圍為0.05～3.86mg/kg，As含量變化范圍為11.9～301mg/kg。參照《GB 15618-2018土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》對(duì)應(yīng)限值對(duì)比分析，調(diào)查區(qū)域土壤中Cd、As普遍呈現(xiàn)超篩選值現(xiàn)象，個(gè)別點(diǎn)位土壤中Cd、As超管制值。

(2)區(qū)域內(nèi)巖石中Cd元素含量為0.13～1.49mg/kg，As元素含量為1.4～319mg/kg。剖面調(diào)查結(jié)果顯示，4個(gè)點(diǎn)位深層土壤中的As含量均高于80mg/kg，超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值。3個(gè)點(diǎn)位深層土壤中Cd含量高于0.3mg/kg，超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值。結(jié)合土壤剖面、巖石分析等分析方法初步識(shí)別區(qū)域內(nèi)土壤中Cd、As元素異常的原因主要是高背景地質(zhì)來源或風(fēng)化結(jié)果所致。

(3)由于施用化肥、農(nóng)藥或地膜等農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)是調(diào)查區(qū)域土壤中重金屬含量高或被污染最大的可能人為污染來源，下一階段需針對(duì)區(qū)域農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)開展調(diào)查，以明確區(qū)域土壤Cd、As元素異常人為影響因素。