UV固化聚碳酸酯的性能研究

王 茜，豆靜杰，劉 孟，郝 多，呂中凱

（中國樂凱集團有限公司 河北 保定 071054）

1 引言

近年來隨著低碳，綠色環(huán)保的理念越來越深入人們的生活，環(huán)保政策的不斷完善和落實，綠色無污染、節(jié)能減排、新能源成為化工行業(yè)進行積極自我調整的方向。在這個轉型的大潮中，UV固化技術作為一項環(huán)保的新技術也迎來發(fā)展的歷史性機遇。UV固化技術是利用紫外光（UV）或電子束為能源，引發(fā)具有化學活性的液體配方，在基體表面實現(xiàn)快速反應的固化過程[1]。光固化涂層已經(jīng)成為一種先進的前沿涂層固化工藝，應用于紙張、玻璃、金屬以及塑料基材的表面，起到保護、裝飾和功能作用。光固化涂層高效的固化速度，產(chǎn)生大量的收縮應力，積聚在涂層和基材的界面無法釋放，導致涂層卷曲、脫落[2]。涂層的附著力是涂層耐候性、耐溶劑性、抗潮濕性等性能的基礎條件。光固化涂層對塑料基材尤其是PET基材的附著力，極大程度限制了光固化涂層在塑料領域的應用。因此，光固化涂層的附著力成為推進光固化涂層的一個關鍵問題。

目前，提高涂層對PET基材的附著力的方法有三種，通過酸蝕氧化等方法對表面刻蝕，通過等離子體對基材表面進行轟擊，通過涂覆一層對基材和涂層都有良好附著力的底涂層[3]?；瘜W方法造成環(huán)境污染、管道腐蝕；等離子轟擊基材表面的方法有一定的時效性，極易失效；涂覆底涂層增加生產(chǎn)成本，使工藝流程復雜。相較而言，了解掌握光固化樹脂及功能單體對基材附著力的影響，才是從根本上解決光固化樹脂附著力問題最有效、最經(jīng)濟的方法。

因此，本文通過聚碳酸酯丙烯酸酯和不同功能單體樹脂研究了光固化聚碳酸酯樹脂和功能單體對PET薄膜基材附著力的影響。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品及設備

聚碳酸酯丙烯酸酯樹脂（8100），工業(yè)級，日本興人化學；

丙烯酸異冰片酯（IBOA），工業(yè)級，沙多瑪公司；

丙烯酰嗎啉（ACMO），工業(yè)級，日本興人化學試劑；

1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），工業(yè)級，沙多瑪公司；

二縮三丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA），工業(yè)級，沙多瑪公司；

三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），工業(yè)級，沙多瑪公司；

季戊四醇三丙烯酸酯（PETA），工業(yè)級，沙多瑪公司；

雙季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA），工業(yè)級，沙多瑪公司；

三（2-羥乙基）異氰酸脲三丙烯酸酯（THITA），工業(yè)級，沙多瑪公司；

1-羥基 環(huán)己基苯基甲酮（184），化學劑，阿拉丁試劑公司；

對羥基苯甲醚（MEHQ），化學純，阿拉丁試劑公司；

乙酸乙酯（EA），化學純，福晨化學試劑有限公司。

HJ-6多頭磁力加熱攪拌器，金壇市圖旺實驗室；

RK涂布臺K Control Coater，英國RK公司；3M600膠帶；百格刮刀；鼓風烘箱9076A，上海精宏實驗設備有限公司；傅里葉紅外光譜儀Nicolet iS20，賽默飛世爾儀器有限公司；UV固化機（輻照能量9mW/cm2），潤沃機電有限公司。

2.2 實驗方法

10g聚碳酸酯丙烯酸酯樹脂中依次加入一定質量的功能單體，1.2g184光引發(fā)劑，10g乙酸乙酯，攪拌均勻制備成涂布膠液，避光保存。用刮涂法將涂布膠液涂覆在PET基材上，放入100℃鼓風烘箱干燥2～5min，將涂布有膠液的PET基材置于UV固化箱中，輻照進行完全固化。

2.3 測試及表征

傅里葉紅外表征樹脂的結構；采用劃格法附著力儀，按照GB/T 9286-1998測定涂層的附著力；GB/T 23989-2009測定涂層的異丙醇耐溶劑性。

3 結果與討論

3.1 聚碳酸酯丙烯酸酯樹脂的結構表征

由圖1可見，1744cm-1處吸收峰是羰基的伸縮振動峰，1260cm-1處的吸收峰是與苯環(huán)連接的C-O伸縮振動峰，3100cm-1的不飽和C的伸縮振動峰，2956cm-1和2923cm-1處是甲基和亞甲基上C-H的伸縮振動峰，810cm-1是對二取代苯環(huán)上C-H彎曲振動。從紅外光譜圖中看出，樹脂為含有飽和甲基、亞甲基的以及不飽和雙鍵的雙酚A型聚碳酸酯。

圖1 聚碳酸酯丙烯酸酯的紅外光譜圖Fig. 1 The IR spectrum of polycarbonate acrylate

3.2 功能單體官能度對涂層附著力的影響

表1 功能單體對涂層性能的影響Table1 The properties of coating layer made by different functional monomer

圖2 功能單體與涂層附著力及涂層耐溶劑性能的曲線圖Fig. 2 The effect of different functional monomer on the coating solvent resistance and adhesion

從表1和圖2得出：功能單體官能度與涂層的附著力成反比，與耐溶劑性成正比。官能度越大，耐溶劑性越好。而就附著力而言，IBOA、ACMO、HDDA、TPGDA對附著力的影響較小，TMPTA、PETA、THITA、DPHA等多官能單體對附著力的影響較大。

功能單體官能度增大，涂層的交聯(lián)密度增大，耐溶劑性也隨之增加。但是，隨功能單體官能度增大，涂層對基材的附著力隨之下降。因為聚碳酸酯樹脂分子量較小，樹脂中含有大量的雙酚A結構，聚碳酸酯鏈段呈剛性[3]。功能單體官能度增大，輻照聚合后，底涂層的交聯(lián)度增大，剛性增加。底涂層對基材的潤濕性變差，從而造成對底涂層的附著力下降。因此，雙官能和多官能單體混合使用才能在保證耐溶劑性的同時不降低涂層對基材的附著力。

3.3 功能單體含量對附著力的影響

圖3 功能單體含量與涂層附著力的關系曲線圖Fig. 3 The effect of different functional monomer content on coating adhesion

實驗結果（圖3）表明：多官能度功能單體用量約6.5%時，即會降低底涂層對基材的附著力。因為高官能度單體在配方中占比較高時，UV輻照反應后光敏雙鍵打開，形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結構。同時，因為樹脂本身結構中含有大量雙酚A剛性鏈段，玻璃化轉變溫度偏高，形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結構，對基材的潤濕性變差。輻照交聯(lián)過程中，大量的丙烯酸酯類雙鍵打開，體積收縮嚴重。使得原本浸潤到基材表面凹陷處的膠液回縮，無法形成鉚合的機械力[4]。因此，多官能功能單體的占比要控制在6.5%以下，可以通過增加雙官能度功能單體實現(xiàn)增加底涂層交聯(lián)度。

3.4 UV輻射曝光時間對涂層附著力的影響

圖4 UV曝光時間與涂層附著力的關系曲線圖Fig. 4 The effect of UV exposure time on coating adhesion

從圖4中看出，隨著UV曝光時間的延長，附著力降低。固化時間為60s時，涂層對基材的附著力最大；延長固化時間，涂層對基材的附著力均開始下降。

對于單官能或者雙官能的單體而言，分子量相對較小，鏈段自由度高。在UV曝光條件下，雙鍵更容易打開參與反應。但是，官能度較小，體系中雙鍵的密度相對較小，所以雙鍵之間反應的概率較小，因而，延長輻照固化時間至60s，促進了雙鍵之間的反應，加快反應進程形成交聯(lián)結構，且形成的交聯(lián)結構的鏈段柔性大，對基材的附著力較好；三官或者多官能的鏈段自由度小，剛性大，UV輻照下，雙鍵之間的反應較難。因為鏈段剛性較大，且輻照后交聯(lián)度增大，造成涂層的玻璃化轉變溫度升高，整體呈剛性狀態(tài)，對基材的附著力降低。

UV輻照能夠使雙鍵打開參與聚合反應，形成交聯(lián)結構。同樣，UV輻照的能量也會加速涂層的老化。隨著UV輻照的時間延長，涂層體系中羰基以及雙鍵基團化學鍵斷裂，涂層老化，造成涂層強度變差，對基材的附著力也開始下降。此外，UV輻照同樣會使C-H共價鍵轉變成激發(fā)態(tài)[5]，并被空氣中的氧氣氧化降解，極大程度上影響了涂層的性能和使用壽命。因此，需要精準控制UV輻照的時間，實現(xiàn)涂層快速固化，避免過度曝光。

4 結論

對聚碳酸丙烯酸酯樹脂而言，對PET基材的附著力主要與功能單體的官能度、用量有關?；钚詥误w的官能度越大，活性單體的用量，涂層的耐溶劑性越高，但是涂層對基材的附著力則與之相反。因此，為了兼顧涂層對基材的附著力和耐溶劑性能，選擇兩官能與多官能功能單體混合使用，且多官能單體占比小于6.5%。

UV輻照設備的能量很高，可以使雙鍵迅速打開參與反應，形成交聯(lián)結構。在一定的輻照時間內，可以是涂層快速成型固化，加快了反應效率和生產(chǎn)效率。也正因為UV輻照的高輻射能量，過度的UV輻照曝光能促使酯基、雙鍵等化學鍵斷裂，加快了涂層老化。因此，需要精準控制UV輻照的時間，實現(xiàn)涂層快速固化，避免過度曝光。