耐熱含硼含氫硅油的制備與表征*

李想想，周正發(fā)，任鳳梅，馬海紅，徐衛(wèi)兵

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

含氫硅油是指主鏈中含有活潑氫原子的硅油，由于其結(jié)構(gòu)中存在活潑的Si—H鍵，即可作為液體加成型硅橡膠的交聯(lián)劑直接使用，也可以作為反應(yīng)的中間體。含氫硅油與各種含有不飽和鍵的物質(zhì)反應(yīng)可引入長鏈烷烴[1]、環(huán)氧[2]、氟化基團(tuán)[3-4]等，從而引起其物理化學(xué)性質(zhì)的改變，進(jìn)而應(yīng)用于金屬、建材、皮革等防水，織物軟化，橡膠耐熱等方面[5-7]。

含氫硅油由于結(jié)構(gòu)中的Si—H鍵(鍵能為303.8 kJ/mol)取代了部分Si—C鍵(鍵能為347 kJ/mol)，使得含氫硅油主鏈在較低的溫度下易隨機(jī)斷鏈，形成環(huán)狀低聚物[8]，以及側(cè)基的氧化分解更容易，導(dǎo)致產(chǎn)品的耐熱性有所降低，因此在保證其本身優(yōu)異反應(yīng)活性的基礎(chǔ)上合成耐熱性更好的含氫硅油，能拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。在含氫硅油的側(cè)鏈引入剛性基團(tuán)如苯基[9-10]、二苯基[11]等能提高其耐熱性，但由于空間位阻過大，導(dǎo)致合成的含氫硅油分子質(zhì)量較低，同時含氫硅油在沒有很大空間位阻的條件下，也很難得到大分子量的含氫硅油[12]。相關(guān)研究表明，含硼聚硅氧烷比聚硅氧烷具有更好的熱穩(wěn)定性[13-14]。本文在含氫硅油主鏈中，引入鍵能高的B—O鍵(鍵能為537.9 kJ/mol)來取代部分Si—O鍵(鍵能為460.5 kJ/mol)，以提高含氫硅油的耐熱性。利用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、核磁共振光譜(NMR)、熱失重(TG)對其結(jié)構(gòu)和耐熱性進(jìn)行了表征，并制備了耐熱性優(yōu)異的含硼硅橡膠。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料

苯硼酸(PBA)：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；二甲基二氯硅烷(DMDC)、甲基二氯硅烷(MDC)、六甲基二硅氧烷(MM)：分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；乙烯基硅油(0.05 mol/100 g)：DY-V401-40，山東大易化工有限公司；甲苯、濃硫酸、乙醇、二氧六環(huán)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鉑催化劑：建德市聚合新材料有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

NMR：VNMRS600，美國安捷倫科技有限公司；FI-IR：Nicolet 67，美國尼高力儀器有限公司；TG：TGA8000，美國PE公司；超級恒溫槽：CH1015，上海衡平儀器儀表廠；烏氏黏度計：1835，長沙明瑞化工有限公司。

1.3 試樣制備

(1)含硼含氫硅油(CBHSO)的制備：向裝有機(jī)械攪拌器、冷凝管的三口燒瓶中加入去離子水和甲苯，水量為理論單體水解所需物質(zhì)的量的5倍，甲苯用量為水質(zhì)量的56%；在25 ℃機(jī)械攪拌下，20 min內(nèi)將一定量的DMDC、MDC滴加入三口燒瓶，水解30 min后，分離下層酸水；再加入相同量的水，水解30 min，分離酸水后，加入一定量的PBA和甲苯至水解產(chǎn)物中，并加入體系總質(zhì)量10%的濃硫酸作為催化劑；升溫至50 ℃后，反應(yīng)4 h，加入理論量的MM，封端1 h后，靜置分層，去除酸水后蒸除溶劑；再用250 mL乙醇洗滌三次，除去未反應(yīng)的PBA和低聚物，再用去離子水洗滌至中性，70 ℃條件下真空干燥12 h，得到CBHSO。CBHSO的合成反應(yīng)方程式如圖1所示。合成CBHSO的配方見表1，含氫量的理論值設(shè)定為0.1%。

表1 CBHSO合成配方

圖1 CBHSO的合成反應(yīng)方程式

(2)含硼硅橡膠的制備：稱取2 g的CBHSO及乙烯基硅油，Si—H與乙烯基的物質(zhì)的量比為1∶1.2，再加入總質(zhì)量為0.1%的鉑催化劑，攪拌均勻，倒入培養(yǎng)皿中，真空脫除氣泡，于70 ℃下固化12 h得到含硼硅橡膠。采用相同的方法制備純硅橡膠。

1.4 性能測試

(1)FT-IR分析：使用傅里葉紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

(2)NMR測試：以氘代氯仿為溶劑，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物；測定含氫量時，以二氧六環(huán)為內(nèi)標(biāo)物，以氘代氯仿為溶劑[15]。

(3)TGA測試：在氮?dú)鈿夥障拢郎厮俾蕿?0 ℃/min，升溫范圍為30～800 ℃。

(4)黏度法測量相對分子質(zhì)量：設(shè)置超級恒溫水浴溫度為25 ℃，以甲苯為溶劑，恒溫20 min測定純?nèi)軇┘妆胶? g/1 dL的CBHSO的甲苯溶液的流出時間，連續(xù)測定三次，誤差不超過0.2 s，求平均值，根據(jù)公式[η]=KMα，K=2×10-2L/g，α=0.66[16]計算相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CBHSO的結(jié)構(gòu)表征

圖2為CBHSO-0與CBHSO-1的1H-NMR譜圖。

化學(xué)位移圖2 CBHSO-0與CBHSO-1的1H-NMR譜圖

兩者均出現(xiàn)的特征峰，化學(xué)位移在0.02～0.2之間的多重峰，該多重峰對應(yīng)于硅氧烷主鏈中(CH3)2Si基團(tuán)、封端的(CH3)3Si基團(tuán)、CH3SiH基團(tuán)以及內(nèi)標(biāo)(CH3)4Si中C—H的特征峰，化學(xué)位移在4.7處的CH3SiH基團(tuán)中Si—H基團(tuán)的特征峰，化學(xué)位移在7.26處的溶劑CDCl3的特征峰。受苯環(huán)的影響部分C—H的化學(xué)位移左移至0.25處[17]。CBHSO-1出現(xiàn)新的特征峰，化學(xué)位移分別為7.34、7.43、7.84處的三個峰代表苯環(huán)上的三個不同環(huán)境的C—H特征峰，證明了CBHSO的結(jié)構(gòu)。圖3為CBHSO-1的11B-NMR譜圖，由圖3可知，在化學(xué)位移為-4.02處的特征峰為CBHSO中硼的特征吸收峰。

化學(xué)位移圖3 CBHSO-1的11B-NMR譜圖

圖4為CBHSO-0與CBHSO-1的紅外光譜圖。

波數(shù)/cm-1圖4 CBHSO-0與CBHSO-1的紅外光譜圖

從圖4可以看出，兩者均出現(xiàn)的吸收峰：2 160 cm-1、912 cm-1處的Si—H鍵伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰，2 964 cm-1、2 908 cm-1、1 260 cm-1處Si—CH3中C—H的不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動吸收峰、彎曲振動吸收峰，1 010～1 080 cm-1處的Si—O—Si振動吸收峰。CBHSO-1出現(xiàn)的新吸收峰：1 310～1 340 cm-1處的B—O—Si鍵伸縮振動吸收峰[18]，1 411 cm-1、1 441 cm-1、1 603 cm-1處的苯基吸收峰[19]，說明成功合成了含硼含氫硅油。另外在兩者的紅外光譜圖中未見到羥基峰，證明封端完全。

2.2 PBA用量對CBHSO耐熱的影響

不同PBA用量所合成的CBHSO熱失重曲線如圖5所示，相應(yīng)的熱分解數(shù)據(jù)列于表2。當(dāng)PBA與MDC的物質(zhì)的量比小于1∶1時，所得CBHSO的耐熱性隨PBA的用量增大而增加。CBHSO-1具有最佳的耐熱性，與相同條件下制備的純含氫硅油相比，在質(zhì)量損失為5%、10%時的分解溫度(T5、T10)分別提高了17.0 ℃、24.3 ℃，殘?zhí)剂恳灿兴岣摺．?dāng)PBA與MDC的物質(zhì)的量比達(dá)2∶1時，由于體系中PBA的含量較高，PBA的自縮合嚴(yán)重[20]，從而參與反應(yīng)的PBA較少，導(dǎo)致合成的CBHSO-2的相對分子質(zhì)量降低，耐熱性也有所降低。

溫度/℃圖5 CBHSO的熱失重曲線

表2 熱分解數(shù)據(jù)1)

2.3 含硼硅橡膠的耐熱性

純硅橡膠與含硼硅橡膠的熱失重曲線如圖6所示，相應(yīng)的熱分解數(shù)據(jù)列于表3。當(dāng)含氫硅油中引入了硼原子后，交聯(lián)得到的含硼硅橡膠與純硅橡膠相比耐熱性有顯著的改善，T5、T10、Tmax分別提高了54.6 ℃、22.8 ℃、60.8 ℃，殘?zhí)剂恳蔡岣吡?.2倍。殘?zhí)剂康奶岣呤怯捎谠诟邷叵潞鸸柘鹉z會發(fā)生陶瓷化轉(zhuǎn)變，生成SiBCO結(jié)構(gòu)[21]。含硼硅橡膠耐熱性的提高有兩個方面的原因：一方面是由于引入的具有高鍵能的B—O鍵和剛性的苯環(huán)；另一方面由于不同分子鏈間B原子與O原子的物理交聯(lián)作用[22]。

溫度/℃圖6 純硅橡膠與含硼硅橡膠的熱失重曲線

表3 純硅橡膠與含硼硅橡膠的熱分解數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

利用NMR、FT-IR對制備的CBHSO進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，當(dāng)PBA與MDC的物質(zhì)的量比為1∶1時，制備得到的CBHSO具有最佳的耐熱性，與純的含氫硅油相比，T5、T10分別提高了17.0 ℃、24.3 ℃，制備得到的含硼硅橡膠與純硅橡膠相比，T5、T10、Tmax分別提高了54.6 ℃、22.8 ℃、60.8 ℃，表明PBA的引入對含氫硅油及其制品的熱穩(wěn)定性都有良好的提升作用。