鈷(II)基分子配合物用于光催化二氧化碳還原

張繼宏，鐘地長，魯統(tǒng)部

天津理工大學(xué)新能源材料與低碳技術(shù)研究院，材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384

1 引言

隨著全球經(jīng)濟發(fā)展和能源需求提升，尋找經(jīng)濟和可再生能源是人類21世紀(jì)面臨的主要挑戰(zhàn)之一1,2。目前的能源結(jié)構(gòu)中，85%能源由化石燃料提供。由于化石燃料的不可再生性，將使得其變得更加昂貴且難以獲??；另外，化石燃料的使用，排放了大量的二氧化碳(CO2)等溫室氣體，對全球氣候產(chǎn)生嚴(yán)重影響，威脅著人類社會的可持續(xù)發(fā)展。因此，尋找可替代化石燃料的能源載體非常重要3,4。

受自然界綠色植物光合作用的啟發(fā)，研究者考慮利用太陽光將CO2轉(zhuǎn)化為燃料或高附加值化學(xué)品，這不僅可以降低大氣中CO2濃度，緩解環(huán)境問題，還可以將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，實現(xiàn)太陽能的存儲，解決能源危機5-11。然而，由于CO2的惰性，直接用一個電子將CO2轉(zhuǎn)化為CO2·-非常困難，需要非常負(fù)的氧化還原電勢(見式(1))12-14；另一種相對有利的途徑是通過質(zhì)子輔助的多電子轉(zhuǎn)移來還原CO2，使CO2可以在相對較正的氧化還原電勢下還原為一氧化碳(CO)，甲酸(HCOOH)，甲醇(CH3OH)，甲醛(HCHO)，甲烷(CH4)或乙酸(H2C2O4)等(見式(2)-(7))15-18。從熱力學(xué)上，多質(zhì)子多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)有利于CO2還原形成HCHO、CH3OH、CH4等還原產(chǎn)物，但隨著質(zhì)子和電子的增加，動力學(xué)勢壘通常也將增加，所以將CO2還原成HCHO/CH3OH/CH4等比CO/HCOOH更難19。同時，熱力學(xué)有利的質(zhì)子還原反應(yīng)(-0.41 V vs NHE)還將與CO2還原競爭20,21。因此，開發(fā)高效、高選擇性的廉價催化劑是實現(xiàn)CO2還原的關(guān)鍵。

光催化CO2還原體系主要分為均相和非均相光催化體系。非均相體系主要是利用具有納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料或者金屬/半導(dǎo)體復(fù)合材料等為催化劑，通過光照，利用價帶躍遷到導(dǎo)帶的電子直接實現(xiàn)CO2還原。非均相催化劑一般具有穩(wěn)定的催化性能，也能較好循環(huán)利用，但其復(fù)雜結(jié)構(gòu)導(dǎo)致催化機理難以揭示。均相光催化CO2還原體系是通過吸光基團吸光和一系列質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)CO2還原22-27。體系中一般包含分子催化劑(CAT)，電子犧牲劑(SD)和光敏劑(PS)。催化反應(yīng)的第一步是在光照下將PS激發(fā)到激發(fā)態(tài)PS (PS*)，被激發(fā)后的PS*可以通過兩種方式發(fā)生猝滅：氧化猝滅和還原猝滅(圖1)。在氧化猝滅中，電子從PS*轉(zhuǎn)移到CAT，生成PS+和CAT·-，隨后PS+與SD反應(yīng)，而CAT·-進一步向結(jié)合的CO2提供電子實現(xiàn)CO2的還原；在還原猝滅中，激發(fā)態(tài)的PS*獲得SD中的電子，生成強還原劑PS·-和SD+，PS·-將電子轉(zhuǎn)移到CAT形成CAT·-，產(chǎn)生的CAT·-進一步還原結(jié)合的CO2分子。雖然反應(yīng)路徑不同，但在這兩種途徑中都必須要形成CAT·-，因此CAT·-對CO2結(jié)合和轉(zhuǎn)化是非常重要的活性中間體。相對于非均相催化劑而言，均相催化劑具有確定的空間結(jié)構(gòu)，有利于結(jié)構(gòu)設(shè)計和優(yōu)化，也有利于研究催化機理和建立構(gòu)效關(guān)系，因而在催化CO2還原方面引起了研究者的廣泛關(guān)注28。

圖1 分子催化劑在光催化CO2還原過程中的兩種途徑Fig. 1 Two reaction paths of photochemical CO2 reduction in homogeneous catalytic systems.

在均相催化劑中，貴金屬Re、Ru、Ir等的配合物均具有較為優(yōu)異的光催化CO2還原活性，但由于其昂貴的成本將限制其大規(guī)模應(yīng)用，非貴金屬Fe、Co、Ni、Mn、Cu等的配合物因而引起了研究者的廣泛關(guān)注29。Co作為VIII族非貴金屬，由于其廉價、儲量豐富和多樣的氧化態(tài)，在非貴金屬催化劑用于光催化CO2還原的研究中尤其受到關(guān)注30,31。1984年，荷蘭烏得勒支大學(xué)Tinnemans等人以Co(II)大環(huán)配合物作為催化劑32，構(gòu)建了第一個基于非貴金屬催化劑的均相光催化CO2還原體系。隨后研究者開展了大量基于不同配體的Co(II)配合物用于光催化CO2還原方面的研究。

本論文主要從配體設(shè)計角度出發(fā)，介紹Co(II)配合物分子催化劑在光催化CO2還原方面的最新研究進展，重點討論配體設(shè)計和修飾對催化劑效率，選擇性和穩(wěn)定性的影響，總結(jié)構(gòu)效關(guān)系。為了更好地分析配體結(jié)構(gòu)對催化效果的影響，我們根據(jù)配體類型將鈷分子催化劑分為：(1) 基于大環(huán)配體鈷分子催化劑；(2) 基于吡啶類配體鈷分子催化劑；(3) 基于卟啉或卟啉衍生物配體鈷分子催化劑；(4) 基于非平面N4配體鈷分子催化劑。

2 具有光催化CO2還原活性的鈷分子催化劑

2.1 基于大環(huán)配體的鈷分子催化劑

許多配體被用來構(gòu)建金屬配合物并用于催化CO2還原，其中大環(huán)配體能夠穩(wěn)定催化循環(huán)中形成的中間體，從而提高催化活性。1984年，荷蘭烏得勒支大學(xué)Tinnemans等人使用三種四氮雜大環(huán)配體合成系列Co(II)配合物(C1-C3；圖2)，它們可作為分子催化劑在水溶液(pH 4.0)中實現(xiàn)光催化CO2還原。以[Ru(bpy)3]2+作為光敏劑和抗壞血酸鹽(HA-)作為電子犧牲劑，C1和C2光催化CO2還原成CO的選擇性分別為22%和32%，C3對CO選擇性低于1% (表1，Entries 1-3)32。在光照18 h后，C1和C2的TONCO分別為22和9.6。作者提出的催化機理是：抗壞血酸鹽使激發(fā)態(tài)的*[Ru(bpy)3]2+發(fā)生還原猝滅生成還原性更強的[Ru(bpy)3]+(圖3，步驟1和2)，然后[Ru(bpy)3]+將[CoIIL] (L代表C1-C3的配體)還原成[CoIL] (圖3，步驟3)。在質(zhì)子溶劑中，[CoIL]與質(zhì)子結(jié)合生成[CoIIILH]-(圖3，步驟4)，接下來可能經(jīng)歷兩種不同的途徑：一種是[CoIIILH]-與另一質(zhì)子反應(yīng)生成H2(途徑a)，另一種是CO2插入Co―H鍵形成[CoIIILCOOH]，然后結(jié)合一個質(zhì)子釋放出CO和H2O(途徑b)。最后[CoIIIL]與抗壞血酸鹽反應(yīng)，被還原成[CoIIL] (圖3，步驟5)，完成一個催化循環(huán)。美國Fujita教授等人隨后用瞬態(tài)光譜證明了光催化反應(yīng)中中間體[CoIL]和相應(yīng)的[CoL(CO2)S] (S = 溶劑)的形成33-36，說明在CO2存在的情況下，途徑b是形成CO的有效路徑。

圖2 基于大環(huán)配體的鈷分子催化劑Fig. 2 Chemical structures of Co molecular complexes based on macrocyclic ligands.

圖3 Tinnemans等人提出的CoIIL配合物光催化還原CO2為CO機理Fig. 3 Proposed mechanism of photochemical reduction of CO2 to CO by Tinnemans et al.

1995年，美國Yanagida和Fujita等報道了另一Co(II)大環(huán)催化劑(C4；圖2)34，以三聯(lián)苯(pterphenyl)作為光敏劑，三乙醇胺(TEOA)作為電子犧牲劑，C4在CH3CN/MeOH混合溶劑體系中可以光催化還原CO2為CO和甲酸，C4表現(xiàn)出良好的選擇性和高量子產(chǎn)率(表1，Entry 4)。當(dāng)用吩嗪(phenazine)作為光敏劑和三乙胺(TEA)作為電子犧牲劑時，CO2還原成甲酸的選擇性明顯提高(＞90%)，量子效率為0.07 (表1，Entry 5)35。此外，他們進一步探究了C4催化劑中大環(huán)配體的結(jié)構(gòu)對催化活性的影響(表1，Entries 6-10)36,37。他們發(fā)現(xiàn)：在相同條件下，帶有更多甲基取代基的C6光催化CO2還原的活性明顯比C5的低(表1，Entries 6和7)；將C4中四氮雜大環(huán)配體中N-甲基化后形成的C7不能實現(xiàn)對CO2的還原(表1，Entries 8和9)。這些實驗結(jié)果表明，太多甲基取代基可能會導(dǎo)致位阻太大，阻礙催化中心與CO2結(jié)合，從而影響CO2還原催化活性。他們還發(fā)現(xiàn)沒有N―H鍵的四氮雜大環(huán)Co(II)配合物(C9；圖2)光催化CO2還原活性比C8更低(表1，Entry 10)。除N4大環(huán)外，研究者還設(shè)計合成了基于N5大環(huán)的鈷分子配合物(C10；圖2)，發(fā)現(xiàn)以fac-Ir(ppy)3為光敏劑和TEA為電子犧牲劑時，它能光催化還原CO2為CO，TON達(dá)到270，對CO的選擇性達(dá)到97% (表1，Entry 11)38。有意思的是，當(dāng)催化中心換成Fe后，在相同條件下，CO2的還原產(chǎn)物為甲酸鹽。

2.2 基于吡啶基配體的鈷分子催化劑

吡啶類化合物是合成鈷分子催化劑的常用配體，將Co(II)與聯(lián)吡啶(bpy)配位形成的[Co(bpy)3]2+(C11；圖4)和雙金屬配合物C12和C13 (圖4)，在光照條件下能將CO2還原為CO，但它們的TON和選擇性都較低(表1，Entries 12-14)39,40。2016年香港城市大學(xué)Lau和法國Robert等人報道了鈷與四聯(lián)吡啶形成的催化劑C14 (圖4)，在[Ru(bpy)3]2+和1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氫-1H-苯并[d]咪唑(BIH)的CH3CN/TEOA體系中，光催化CO2還原成CO的TON高達(dá)2660，選擇性為98%，量子效率(ΦCO)達(dá)6.74% (表1，Entry 15)41。用吡啉(purpurin)替換[Ru(bpy)3]2+作為光敏劑，該催化劑仍表現(xiàn)出較高的活性，TON達(dá)790 (表1，Entry 16)。隨后Chen, Lau和Robert等人進一步合成了一種基于四聯(lián)吡啶雙核鈷催化劑(C15；圖4)42，他們發(fā)現(xiàn)C15在不同pH值溶液中能將CO2選擇性的還原成HCOO-或CO。在弱堿性乙腈溶液中，CO2的還原產(chǎn)物為甲酸，TON達(dá)到821，選擇性為97% (表1，Entry 17)；在弱酸條件下，CO2的還原產(chǎn)物為CO，TON達(dá)到829，選擇性達(dá)99% (表1，Entry 18)。機理研究表明催化過程由兩個Co(II)協(xié)同作用完成。2018年，F(xiàn)ujita課題組合成了兩個具有五齒聚吡啶配體的Co(II)配合物(C16和C17；圖4)43。當(dāng)用C16作為催化劑，[Ru(bpy)3]2+作為光敏劑，TEA作為電子犧牲劑(表1，Entry 19)，在可見光照射下，CO2可被還原成CO和HCOOH。有趣的是，在配體的末端吡啶上接上甲氧基后(C17；圖4)，CO2還原產(chǎn)物只有CO (表1，Entry 20)。

圖4 基于吡啶基配體的鈷分子配合物Fig. 4 Chemical structures of Co molecular complexes based on polypyridyl ligands.

2.3 基于卟啉或卟啉衍生物配體的鈷分子催化劑

卟啉及其卟啉衍生物具有良好的吸光性能，基于卟啉及其卟啉衍生物配體的金屬配合物被廣泛用于光催化反應(yīng)。1998年，美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院Neta等人發(fā)現(xiàn)用三乙胺作為電子犧牲劑，在紫外可見光(λ ＞ 320 nm)照射下，鈷卟啉(C18；圖5)在乙腈溶劑中能將CO2還原成CO和甲酸44。光照200 h后，產(chǎn)生CO和甲酸的總TON超過300 (表1，Entry 21)。作者通過電化學(xué)和光譜分析捕捉到了反應(yīng)的活性中間體[Co0P] (P = 卟啉)。此外，Neta等人進一步研究發(fā)現(xiàn)將三聯(lián)苯作為光敏劑和三乙胺作為電子犧牲劑時，在紫外可見光的照射下，卟啉鈷衍生物(C19和C21；圖5)和酞菁鈷(C20；圖5)也能將CO2還原成CO或者甲酸(表1，Entries 22-24)40,45,46。

2019年，日本九州大學(xué)Sakai課題組合成了兩種水溶性的鈷卟啉(C22和C23；圖5)。在可見光下，它們能夠高效還原CO2為CO，當(dāng)以[Ru(bpy)3]2+為光敏劑和抗壞血酸鹽為電子犧牲劑時，C22能在水溶液中將CO2還原成CO，TON高達(dá)926，選擇性大于82% (表1，Entry 25)47。當(dāng)作者用廉價的Cu(I)配合物(CuPS)48替代[Ru(bpy)3]2+作為光敏劑時，在純水體系中，C22也具有優(yōu)異的光催化還原CO2為CO性能，TONCO達(dá)到1085，選擇性達(dá)到90% (表1，Entry 26)49。在同樣的條件下，C23表現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化性能，將CO2還原成CO的TON高達(dá)2680，TOF達(dá)到2600 h-1(表1，Entry 27)49。

圖5 基于卟啉或卟啉衍生物配體的鈷分子配合物Fig. 5 Chemical structures of Co molecular complexes based on porphyrin and porphyrin-like ligands.

2.4 基于非平面N4配體的鈷分子催化劑

除平面結(jié)構(gòu)的Co(II)配合物外，研究者還探究了基于非平面N4配體Co(II)配合物光催化CO2還原性能。2015年，香港理工大學(xué)Chan等人報道了一種含有四齒三腳架配體的Co(II)配合物[Co(TPA)Cl] (TPA = 三(2-吡啶基甲基)胺) (C24；圖6)50-52。使用Ir(ppy)3作為光敏劑和TEA作為電子犧牲劑，C24在乙腈中能夠催化CO2轉(zhuǎn)化為CO，選擇性達(dá)到85%，TONCO達(dá)953 (表1，Entry 28)。隨后，華中科技大學(xué)王峰等人將TPA配體進行修飾，合成了一種順式雙核Co(II)配合物(C25；圖6)53。光催化CO2還原結(jié)果顯示C25能將CO2還原成CO和HCOOH (表1，Entry 29)。DFT計算結(jié)果表明：活性中心配位點上的氧原子在CO2轉(zhuǎn)化為CO和HCOOH都起著重要作用。

圖6 基于非平面N4配體的鈷分子配合物Fig. 6 Chemical structures of Co molecular complexes based on nonplanar N4 ligands.

2016年，香港大學(xué)支志明課題組合成了一系列新型的順式[Co(N4)Cl2]配合物(C26-C29；圖6)，用于光催化CO2還原54。在這些配合物中，活性中心Co(II)與配體上四個氮原子和兩個氯離子配位，形成六配位八面體構(gòu)型。光催化實驗結(jié)果表明：配合物中N4配體的不同結(jié)構(gòu)極大地影響了它們的光催化CO2還原活性(表1，Entries 30-33)。其中，以Ir(ppy)3作為光敏劑和TEA作為電子犧牲劑，C26表現(xiàn)出最高的光催化CO2還原活性和選擇性，可見光照射60 h，TONCO達(dá)到368，選擇性為95% (表1，Entry 30)54，但在C26的配體吡啶環(huán)上修飾上甲基，形成的配合物C27卻不能實現(xiàn)對CO2的光還原(表1，Entry 31)。作者還合成了兩個類似配體的Co(II)配合物C28和C29，實驗結(jié)果表明：C28能將CO2還原成CO，但TONCO只有13，而C29對CO2還原卻沒有活性(表1，Entries 32-33)。由此可見配體中部分基團的空間位阻效應(yīng)對催化活性具有重要影響。電化學(xué)和光譜研究表明，激發(fā)態(tài)Ir(ppy)3的電子轉(zhuǎn)移到C26所產(chǎn)生的CoI是CO2結(jié)合的活性物種。DFT計算表明，配位的Cl-對催化活性也有顯著影響，與不存在Cl-的相比，[Co(CO2)LCl]0質(zhì)子化得到[Co(COOH)LCl]+是放熱的過程，有助于CO2催化還原過程的進行。此外，華中科技大學(xué)王峰等人系統(tǒng)研究了不同鹵素離子對催化活性的影響，他們合成了兩個結(jié)構(gòu)相似的Co(II)配合物(C30和C31)55,56。如圖6所示，這兩個配合物具有相同的N4配體和金屬中心，但配位的鹵素離子不同，與C30催化中心配位的是Cl-，而C31的是Br-，在相同的條件下，它們表現(xiàn)出不同的催化CO2還原活性(表1，Entries 34-37)。在光照12 h內(nèi)，C31(TONCO= 102)的CO生成速率比C30 (TONCO= 56)更快，說明鹵素對CO的形成有影響。但是光照48 h之后，由于C30穩(wěn)定性更高，C30的TON(TONCO= 470)高于C31 (TONCO= 403)55。電化學(xué)和光譜研究表明，C31光生電子轉(zhuǎn)移(PET)過程的速率常數(shù)和自由能變化比C30更大，與催化實驗結(jié)果一致。

四齒三腳架配體通常與金屬結(jié)合形成五配位的單核金屬配合物57-59。在催化過程中，軸向位置的溶劑分子可以解離，暴露出空位點鍵合底物分子。因此，基于四齒三腳架配體的金屬配合物也可能具有光催化CO2還原的能力。最近我們組通過配體修飾合成了一系列基于四齒三腳架配體的Co(II)配合物分子催化劑，并構(gòu)建了穩(wěn)定高效的光催化CO2還原體系。最初，我們采用具有富電子的苯并咪唑基團的四齒三腳架配體NTB (NTB = 三-(苯并咪唑基-2-甲基)胺)與Co配位形成單核Co(II)配合物(C32；圖7)58，使用[Ru(phen)3](PF6)2作為光敏劑和TEOA為電子犧牲劑，在含水溶劑(CH3CN/H2O，v/v = 4 : 1)中，C32光催化CO2還原成CO的TON達(dá)到1179，選擇性為97% (表1，Entry 38)58。隨后，我們研究了空間位阻對光催化CO2還原活性的影響，設(shè)計了兩個基于三腳架配體結(jié)構(gòu)相似的配合物C33和C3460，如圖7所示，C33中催化中心Co(II)周圍的是三個異丙基；C34中的是苯甲基，光催化實驗結(jié)果表明：C33光催化CO2還原的催化效率是C34的7倍(表1，Entries 39和40)，這可能是由于C33中異丙基比C34的苯甲基空間位阻更小，有利于CO2與C33中的催化中心CoII結(jié)合以及激發(fā)態(tài)的光敏劑與催化劑C33之間的電子轉(zhuǎn)移33,34,61。我們進一步研究了共軛效應(yīng)對光催化CO2還原活性的影響，設(shè)計合成了三種具有不同共軛基團的三腳架配體及其相應(yīng)的Co(II)配合物(C35-C37；圖7)62，實驗結(jié)果表明含有蒽甲基的C35和含有萘甲基的C36光催化CO2還原成CO的活性和選擇性都比C37高(表1，Entries 41-43)。對照實驗和DFT計算表明，C35和C36具有更優(yōu)異的催化性能是由于配體中的共軛取代基使得催化中心CoII具有更正的還原電勢，同時，共軛基團也促進了激發(fā)態(tài)光敏劑分子上的電子往催化劑分子上轉(zhuǎn)移，從而顯著提高了CO2還原成CO的效率。此外，我們還研究了催化中心Co(II)的配位環(huán)境對光催化CO2還原活性的影響(C38-C41；圖7)63，發(fā)現(xiàn)隨著喹啉基團數(shù)量的逐個增加，配合物的光催化活性逐步提升，最高TON達(dá)到10650，選擇性也接近100%。C41催化活性略低，可能原因是喹啉基團的增加，導(dǎo)致催化中心周圍空間位阻增大，不利于Co(II)與底物CO2作用(表1，Entries 44-47)。

圖7 基于非平面N4配體的鈷分子配合物Fig. 7 Chemical structures of Co(II) molecular complexes based on nonplanar N4 ligands.

在研究單核Co(II)配合物光催化CO2還原為CO時，我們發(fā)現(xiàn)中間體[O＝C―OH]中C―O鍵的斷裂是反應(yīng)的速控步，需要較高的反應(yīng)能壘，含有雙中心的雙核金屬配合物可能有助于中間體中C―O鍵的斷裂，加快催化反應(yīng)的進行，提升催化效率。根據(jù)這個設(shè)想，最近我們合成了一個基于氮雜穴醚大環(huán)配體雙核Co(II)配合物(C42)64,65。光催化實驗結(jié)果表明：C42光催化還原CO2為CO的TONCO高達(dá)16896，選擇性也達(dá)到98%(表1，Entry 48)，催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相應(yīng)的單核Co(II)配合物(C34；表1，Entry 40)，從實驗上證明了兩個Co(II)金屬中心協(xié)同催化作用的存在。接著我們進一步通過理論計算提出了雙核金屬協(xié)同催化機理：一個Co(II)作為催化活性中心結(jié)合和還原CO2，另一個Co(II)作為輔助催化位點促使中間體[O＝C―OH]中C―O的斷裂和―OH的離去，協(xié)同促進了CO2向CO迅速轉(zhuǎn)化，并由此提出了雙核金屬協(xié)同催化CO2轉(zhuǎn)化為CO的反應(yīng)路徑(圖8)。首先，C42快速結(jié)合CO2形成碳酸根橋聯(lián)的雙核Co(II)配合物C42a，然后進行質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成C42b，C42b結(jié)合一個質(zhì)子并脫去一分子H2O得到C42c。C42c通過過渡態(tài)TS1-1轉(zhuǎn)化為C42d，C42d經(jīng)歷第二次質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到C42e，C42e經(jīng)過TS2-1形成C42f，在這一步中間體[O＝C―OH]中C―O通過兩個Co(II)協(xié)同作用發(fā)生斷裂，最后釋放出CO完成催化循環(huán)66。這是首次利用雙核金屬協(xié)同催化實現(xiàn)光催化CO2還原。我們進一步研究發(fā)現(xiàn)，在電催化條件下雙核金屬分子催化劑也存在協(xié)同催化作用，極大地提升了CO2還原活性67。隨后葡萄牙里斯本大學(xué)Martinho等人對C42進行修飾，合成了三種苯環(huán)上具有不同取代基的雙核Co(II)配合物C43-C4568，實驗結(jié)果表明催化劑在低濃度和較短照射時間下，帶有給電子基團炔基的配合物C45表現(xiàn)出最高的催化活性，TONCO達(dá)到14210 (表1，Entries 49-51)。隨著反應(yīng)時間的延長，生成的CO會進一步反應(yīng)生成CH4，其中帶有―Br取代基的配合物C43產(chǎn)甲烷的活性最高(表1，Entries 52-54)，理論計算結(jié)果表明C43能改變鍵能，以及使反應(yīng)中間產(chǎn)物HCO3-更牢固地與催化劑結(jié)合，從而表現(xiàn)出較高的活性。

圖8 C42可見光驅(qū)動CO2還原為CO的催化機理Fig. 8 Catalytic mechanism of C42 for the visible-light driven reduction of CO2 to CO.

為了進一步驗證和利用雙金屬協(xié)同催化，我們將C42中的一個CoII換成ZnII合成了一種雙核異金屬配合物C4669，通過光催化CO2還原實驗我們發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，雙核異金屬配合物C46的TONCO達(dá)到65000 (表1，Entry 55)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于C42(表1，Entry 48)，是C42的4倍，選擇性也達(dá)到98%。C46催化活性的增強歸因于CoII與ZnII之間增強的協(xié)同催化效應(yīng)，因為Zn(II)對OH-具有更強的結(jié)合力，更有助于反應(yīng)中間體[O＝C―OH]的C―O的斷裂，極大地促進了CO2向CO的轉(zhuǎn)化。除此之外，我們還設(shè)計合成了另一種穴醚配體，希望通過調(diào)節(jié)兩個金屬中心之間的距離從而進一步研究雙核金屬協(xié)同催化CO2還原，遺憾的是我們只得到了單核Co(II)配合物C4770。為了研究穴醚配體的限域作用，我們還合成了另一個相應(yīng)的三腳架配合物C48。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，C47比C48具有更高的光催化還原CO2為CO的活性(表1，Entries 56和58)。即使在模擬煙道氣氛圍中CO2/Ar = 1/9 (v/v)，C47光催化CO2還原為CO仍表現(xiàn)出高活性和選擇性(表1，Entry 57)。對照實驗和DFT計算結(jié)果表明C44更高活性歸因于穴醚配體的限域作用，這使活性中心CoII擁有更正的還原電位和更低的過渡態(tài)能壘。除雙核Co(II)配合物，最近日本大阪大學(xué)Masaoka等人合成了一個五核Co(II)配合物(C49)71，用Ir(ppy)3作為光敏劑，BIH作為電子犧牲劑，在DMA和TFE混合溶劑中,光催化CO2還原成CO和甲酸的TON為58.4和55.7 (表1，Entry 59)。

表1 Co(II)配合物分子催化劑光催化CO2還原Table 1 Co(II) complexes as molecular catalysts for photocatalytic CO2 reduction.

continued Table 1

continued Table 1

3 具有光催化CO2還原活性鈷分子催化劑的異相化

為了提高分子催化劑的穩(wěn)定性，以及減少對貴金屬光敏劑的依賴，研究者也開展了許多將分子催化劑與無機半導(dǎo)體材料如氮化碳、石墨烯、二氧化鈦和硅等結(jié)合起來制備光催化CO2還原異相催化劑的工作。2014年印度石油研究所Jain等人合成一個卟啉鈷分子催化劑C50(圖9)72，C50上氨基與氧化石墨烯(GO)上的羧基通過席夫堿反應(yīng)形成C50-GO催化劑，實驗結(jié)果表明以TEA作為電子犧牲劑，光照48 h，C50-GO能將CO2還原成甲醇，反應(yīng)速率達(dá)到78.8 μmol·g-1·h-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單純的GO或GO與C50物理混合作為催化劑的催化活性。2016年日本大阪大學(xué)Fukuzumi等人利用π-π堆積作用將C51 (圖9)與碳納米管(CNTs)復(fù)合形成C51-CNTs催化劑。以[Ru(Me2phen)3]2+作為光敏劑，TEA作為電子犧牲劑，在CH3CN和H2O溶液中，C51-CNTs能高效光催化CO2還原成CO，TONCO達(dá)到50173。2017年天津大學(xué)葉金花教授將帶有羧基的卟啉鈷(C52；圖9)通過共價鍵連接的形式與g-C3N4形成C52-g-C3N4復(fù)合催化劑74，用TEOA作為電子犧牲劑，在乙腈溶液中不添加其他光敏劑的條件下，CO的生成速率達(dá)到17 μmol·g-1·h-1。后續(xù)研究者報道了一系列鈷分子配合物(C53-C56；圖9)通過共價鍵或超分子作用與g-C3N4連接起來，并用于光催化CO2還原的研究工作75-78。其中C53和C54分別與g-C3N4形成的復(fù)合催化劑光催化CO2還原成CO的TON分別達(dá)到90和128，C55-g-C3N4光催化成CO的生成速率達(dá)到8.1 μmol·h-1。而C56-g-C3N4能將光催化CO2還原成甲醇，產(chǎn)率最高可達(dá)538.7 μmol·g-1·h-1(以C56的量計算)。最近我們組將帶負(fù)電的CdS量子點和帶正電的雙核鈷分子配合物(C57；圖9)，通過靜電作用組裝成C57-CdS79，用TEOA作為電子犧牲劑，在NaHCO3水溶液中，光催化CO2還原成CO的TON達(dá)到1380。這些異相化后的鈷基催化劑，均能表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 用于異相化的鈷分子配合物Fig. 9 Chemical structures of Co(II) molecular complexes used for heterogeneity.

4 總結(jié)和展望

在本文中，我們主要從配體角度綜述和討論了非貴金屬鈷分子催化劑在光催化CO2還原方面的最新研究進展。從總結(jié)的研究工作可以發(fā)現(xiàn)，配體結(jié)構(gòu)對鈷分子催化劑催化CO2還原性能具有重要影響，配體修飾能明顯改善催化劑的催化活性。但是，目前均相光催化CO2還原離實際應(yīng)用還有很長的路要走，還存在一些關(guān)鍵問題沒有解決。首先，當(dāng)前報道的光催化CO2還原分子催化體系，除了我們課題組發(fā)現(xiàn)的一個普適性含水催化體系外18,58,80，其它幾乎都需要在無水體系中進行。因為在含水體系中，水的質(zhì)子還原競爭反應(yīng)將極大降低CO2還原的選擇性。因此，要實現(xiàn)真正人工光合作用，首先要解決的問題是開發(fā)在含水或全水體系中高效高選擇性的CO2還原分子催化劑。其次，最理想的人工光合作用是在太陽光和催化劑作用下，CO2還原反應(yīng)與水氧化反應(yīng)相耦合，實現(xiàn)真正的人工光合作用。然而，已報道的分子催化劑在光催化CO2還原時需要加入電子犧牲劑，而大部分電子犧牲劑的成本比CO2的還原產(chǎn)物如CO、CH4、CH3OH等還高，從而無法在實際中得到應(yīng)用。因此，開發(fā)新的分子催化體系，利用水氧化產(chǎn)生的電子還原CO2，實現(xiàn)真正的人工光合作用，是光催化CO2還原分子催化劑的一個極其重要而又富有挑戰(zhàn)的發(fā)展方向。

盡管目前報道的包括Co(II)配合物在內(nèi)的分子催化劑，均需要在使用電子犧牲劑的情況下才表現(xiàn)出光催化CO2還原活性，而且大多數(shù)催化劑反應(yīng)活性、產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性仍然不夠理想，但是，這種模擬光合作用半反應(yīng)的催化體系，對篩選催化劑，分析和總結(jié)催化劑的構(gòu)效關(guān)系，以及揭示催化反應(yīng)機理，仍具有重要的研究意義。只有對催化劑的構(gòu)效關(guān)系和催化機理有深入的認(rèn)識，才有可能指導(dǎo)設(shè)計出更加優(yōu)異光催化性能的CO2還原分子催化劑。為了獲得理想的光催化CO2還原分子催化劑，我們認(rèn)為在設(shè)計催化劑時，以下幾個方面值得考慮：(1) 構(gòu)建雙核或多核Co(II)配合物催化劑，利用雙核金屬間的協(xié)同催化作用，提高催化劑對光催化CO2還原的活性和選擇性。(2) 配位原子合適的Lewis堿性。理論上，配位原子的弱Lewis堿性會使Co(II)更容易被還原，獲得更正的氧化還原電勢，但弱Lewis堿性也可能使配體與Co(II)結(jié)合不牢固，導(dǎo)致Co(II)基分子催化劑不穩(wěn)定。(3) 配體上修飾有效的功能基團。這些功能基團最好能一方面富集CO2分子，使Co(II)催化中心周圍具有高濃度的CO2，從而加強Co(II)與CO2分子的接觸，提高催化效率。另一方面可以與催化中心結(jié)合的反應(yīng)中間體產(chǎn)生超分子作用，對反應(yīng)中間體有一定的穩(wěn)定作用，使其沿著預(yù)期的反應(yīng)方向進行。有機功能基團―OH，―NH2等既能作為氫鍵給體和受體與反應(yīng)中間體形成氫鍵作用，又能與CO2分子作用富集CO2，因此，在催化劑設(shè)計中，可以考慮在配體的合適位置修飾―OH，―NH2等功能基團，提高光催化CO2還原效率?？傊?，Co(II)分子配合物在光催化CO2還原方面展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用前景，也取得了較大進展，雖然目前還存在活性、穩(wěn)定性和量子效率普遍比較低、多碳產(chǎn)物少等一些問題，但通過對催化機理的深入理解和揭示，進一步總結(jié)和積累構(gòu)效關(guān)系，可以指導(dǎo)設(shè)計出具有優(yōu)異光催化CO2還原性能的Co(II)基分子催化劑。