PdFe金屬間化合物表面可逆氧化還原過程對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)的促進(jìn)和穩(wěn)定作用

徐冰君

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

PdFe金屬間化合物結(jié)構(gòu)表征及CO2甲烷化原位機(jī)理研究。

CO2加氫技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)氧的回收，這為密閉空間人的呼吸用氧問題提供了解決方案，因此在某些特殊場(chǎng)景具有重要的戰(zhàn)略意義，例如通過CO2甲烷化維持空間站的生命保障系統(tǒng)1,2。在空間站和宇宙飛船中，宇航員呼吸所需的O2來自電解水，這個(gè)過程也伴隨著H2的產(chǎn)生。由于空間站和宇宙飛船的載荷有限，無法攜帶大量的水，這就限制了所能提供O2量，無法維持長(zhǎng)時(shí)間的太空航行。一種解決方案是利用CO2加氫技術(shù)，將宇航員呼吸產(chǎn)生的CO2與電解水產(chǎn)生的H2反應(yīng)產(chǎn)生甲烷和水，可以把CO2中的氧完全轉(zhuǎn)移到水中，從而實(shí)現(xiàn)“氧循環(huán)”，保障密閉體系下宇航員的呼吸用氧。

CO2具有非常高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，很難被活化。如何設(shè)計(jì)出合理的催化劑結(jié)構(gòu)單元，從而實(shí)現(xiàn)CO2的高效活化，就成為該領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問題。目前用于CO2甲烷化的催化劑主要有貴金屬Ru和Rh，但存在穩(wěn)定性較差、成本高昂的問題3,4。將貴金屬和非貴金屬制備成合金催化劑不失為一種降低成本且提高催化活性的有效手段5,6。特別的是，合金中將會(huì)形成新的活性位點(diǎn)，與此同時(shí)，不同金屬間的電荷轉(zhuǎn)移還會(huì)起到調(diào)制活性位點(diǎn)電子態(tài)的作用。通常來說，非貴金屬在催化過程中容易被氧化而流失，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降7,8，而金屬間化合物中的有序合金結(jié)構(gòu)能有效提升催化劑穩(wěn)定性9,10。

為此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授、鮑駿教授課題組設(shè)計(jì)構(gòu)筑了PdFe金屬間化合物催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在CO2甲烷化反應(yīng)中，PdFe金屬間化合物催化劑在180 °C、100 kPa混合氣體(CO2: H2= 1 : 4)的催化條件下，轉(zhuǎn)換頻率(TOF)高于PdFe無序合金催化劑。即使經(jīng)過20次連續(xù)反應(yīng)(共60 h)，PdFe金屬間化合物納米晶仍保持原有活性的98%。準(zhǔn)原位X射線光電子能譜研究表明，PdFe金屬間化合物催化劑中的Fe物種在CO2加氫過程中通過可逆氧化還原來維持其金屬態(tài)。此外，原位紅外光譜研究表明，PdFe金屬間化合物催化劑表面的金屬態(tài)Fe可以誘導(dǎo)CO2中的C＝O鍵直接斷裂生成CO*和O*中間體，從而大幅提升了其催化活性。

上述研究工作近期在Angewandte Chemie International Edition上在線發(fā)表10。此項(xiàng)工作為優(yōu)化雙金屬催化劑對(duì)CO2甲烷化的活性和穩(wěn)定性提供了一種簡(jiǎn)單有效的方式，更進(jìn)一步加深了催化劑表面原子有序度在CO2甲烷化反應(yīng)中作用機(jī)制的理解，為今后尋找更為廉價(jià)、高效的CO2甲烷化催化劑提供了新思路。