富有機(jī)質(zhì)樣品Re-Os同位素定年實(shí)驗(yàn)方法

武魯亞，金之鈞，儲(chǔ)著銀，劉可禹,4

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 102206；3.中國(guó)科學(xué)院 地質(zhì)與地球物理研究所 巖石圈演化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；4.海洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

油氣成藏地質(zhì)過(guò)程時(shí)間的厘定是含油氣盆地油氣藏形成與分布規(guī)律研究的前沿，同時(shí)也是石油和天然氣資源勘探開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。確定含油氣系統(tǒng)關(guān)鍵時(shí)間節(jié)點(diǎn)(如烴源巖沉積年齡和原油的生成、運(yùn)移、成藏及破壞)的準(zhǔn)確地質(zhì)年代，一直是含油氣系統(tǒng)分析的重點(diǎn)和難點(diǎn)[1-4]。

錸(Re)和鋨(Os)具有親有機(jī)質(zhì)的特性，可以富集在缺氧環(huán)境下沉積的富含有機(jī)質(zhì)的巖石及以該類巖石作為烴源巖所生成的原油和瀝青中，因此可以利用Re-Os放射性同位素體系對(duì)富有機(jī)質(zhì)沉積巖及其衍生產(chǎn)物直接定年，以確定含油氣盆地關(guān)鍵時(shí)間節(jié)點(diǎn)的絕對(duì)地質(zhì)年齡[5-7]。近年來(lái)，隨著同位素定年技術(shù)(同位素稀釋法)和高精度實(shí)驗(yàn)方法(N-TIMS)的發(fā)展，該方法在國(guó)內(nèi)外的含油氣系統(tǒng)研究中均已取得一系列可喜成果。如對(duì)加拿大Alberta油砂礦油氣運(yùn)移時(shí)間的確定[6]，對(duì)英國(guó)大西洋邊緣Cuillin和Foinaven油藏生成年齡的測(cè)定[8]，對(duì)美國(guó)Bighorn盆地Phosphoria原油成藏年齡的測(cè)定[9]以及對(duì)中國(guó)南方麻江—?jiǎng)P里—萬(wàn)山古油藏?zé)崃呀馍鷼饽挲g的測(cè)定[10]等，此外，原油的Os同位素初始值還可以作為油源示蹤的無(wú)機(jī)地化指標(biāo)[11-12]。基于此，Re-Os同位素定年技術(shù)在石油地質(zhì)領(lǐng)域展現(xiàn)的巨大潛力引起了國(guó)內(nèi)外研究人員和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[13-15]。

但是，相比于橄欖巖、金屬硫化物礦床(如輝鉬礦)等常見(jiàn)的Re-Os分析對(duì)象，含油氣系統(tǒng)中以富有機(jī)質(zhì)樣品(富有機(jī)質(zhì)沉積巖石、原油、瀝青和瀝青砂等)為分析對(duì)象的Re-Os 同位素體系，存在Re-Os元素豐度普遍偏低(尤其是Os)、元素賦存形式復(fù)雜、Os同位素組成均一機(jī)制以及Re-Os體系的封閉性影響因素不清等難題。原油和瀝青，作為含油氣系統(tǒng)Re-Os 同位素分析的重點(diǎn)對(duì)象，主要由不同分子量的碳?xì)浠衔锛捌溲苌锝M成，其Re和Os的含量分別為0.003～230 ng/g 和0.01～362 pg/g[7,16-17]。在選擇合適的富有機(jī)質(zhì)樣品用于定年的前提下，樣品的同位素測(cè)試精確度直接決定了Re-Os同位素定年的準(zhǔn)確度和精確度，進(jìn)一步影響了Re-Os定年方法在含油氣系統(tǒng)中的應(yīng)用以及對(duì)含油氣系統(tǒng)中Re-Os元素地球化學(xué)行為的研究。富有機(jī)質(zhì)樣品低Re-Os豐度這一特點(diǎn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)分析空白、化學(xué)流程優(yōu)化及分析測(cè)試精度等均提出了更高的要求。

本文在對(duì)國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的富有機(jī)質(zhì)樣品的Re-Os同位素分析測(cè)試方法及其應(yīng)用實(shí)例進(jìn)行歸納總結(jié)的基礎(chǔ)上，結(jié)合作者在超凈實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)不同類型的富有機(jī)質(zhì)樣品開(kāi)展Re-Os同位素分析的全過(guò)程，針對(duì)含油氣系統(tǒng)內(nèi)富有機(jī)質(zhì)樣品在Re-Os同位素定年中所遇到的問(wèn)題，主要從含油氣系統(tǒng)測(cè)年樣品篩選、富有機(jī)質(zhì)樣品化學(xué)前處理、實(shí)驗(yàn)流程空白控制以及國(guó)際參考標(biāo)樣監(jiān)控4個(gè)方面，對(duì)現(xiàn)有的Re-Os同位素分析測(cè)試方法進(jìn)行了完善，旨在幫助想要開(kāi)展該項(xiàng)研究的人員，獲得更為準(zhǔn)確的元素和同位素組成數(shù)據(jù)并構(gòu)建理想的Re-Os等時(shí)線。

1 含油氣系統(tǒng)Re-Os測(cè)年樣品篩選

含油氣系統(tǒng)中用于Re-Os同位素定年的地質(zhì)樣品，可以劃分為富有機(jī)質(zhì)沉積巖(黑色頁(yè)巖、油頁(yè)巖、碳質(zhì)泥巖等黑色巖系)以及富有機(jī)質(zhì)沉積巖在后期熱演化條件下發(fā)生熱裂解生成的原油、瀝青、油砂礦等衍生產(chǎn)物兩大類。Re、Os屬于氧化還原敏感性元素并具有親有機(jī)質(zhì)的特性，有機(jī)質(zhì)沉積過(guò)程中可以吸附海水(湖水)中的Re和Os元素，沉積后的還原環(huán)境有利于Re-Os同位素體系保持封閉，因此黑色巖系的Re-Os同位素時(shí)鐘記錄了黑色巖系的沉積年齡，初始Os同位素比值記錄了地質(zhì)歷史時(shí)期海水(湖水)的Os同位素組成。富有機(jī)質(zhì)沉積巖的Re-Os同位素分析在沉積地層精確定年以及古環(huán)境反演領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用[5,18-19]。作為富有機(jī)質(zhì)沉積巖的衍生產(chǎn)物，原油、瀝青、油砂礦中也富集一定程度的Re和Os，富有機(jī)質(zhì)沉積巖中的Re-Os在一定條件下經(jīng)過(guò)干酪根的熱降解進(jìn)入原油、瀝青和油砂礦，在原油(瀝青)的生成、運(yùn)移、硫酸鹽熱演化還原等過(guò)程中，Os同位素組成發(fā)生均一化，重啟Re-Os地質(zhì)時(shí)鐘。原油(瀝青)的Re-Os同位素體系記錄了烴類生成、運(yùn)移或調(diào)整改造的年齡，初始Os同位素比值一定程度上可以指示含烴流體的來(lái)源[11-13,20-22]。

測(cè)年樣品的篩選是開(kāi)展Re-Os同位素化學(xué)分析、獲得精確的Re-Os同位素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)而構(gòu)建具有地質(zhì)意義的Re-Os等時(shí)線年齡的基礎(chǔ)。構(gòu)建理想的Re-Os等時(shí)線年齡并具有明確的地質(zhì)意義，用于測(cè)年的樣品應(yīng)滿足以下4個(gè)條件：(1)所分析的樣品必須形成于同一地質(zhì)時(shí)期；(2)具有相同的初始Os同位素比值(Osi=187Os/188Os)；(3)樣品形成后沒(méi)有因后期地質(zhì)作用的影響而發(fā)生Re-Os同位素體系的擾動(dòng)(即沒(méi)有Re、Os的帶入或遷出，Re-Os同位素體系保持封閉)；(4)所分析樣品的Re/Os比值有較大的變化范圍。對(duì)于黑色頁(yè)巖、原油、瀝青等富有機(jī)質(zhì)樣品，由于Re-Os等無(wú)機(jī)金屬元素在有機(jī)體系中的賦存形式高度復(fù)雜，含油氣系統(tǒng)中引起Os同位素初始值均一化的具體地質(zhì)過(guò)程以及Re/Os同位素分餾機(jī)理等理論認(rèn)識(shí)均嚴(yán)重不足，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于測(cè)年樣品的篩選尚未形成統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。本次研究工作針對(duì)不同類型的富有機(jī)質(zhì)樣品，基于目前國(guó)內(nèi)外已開(kāi)展的多項(xiàng)Re-Os定年實(shí)例，結(jié)合Re-Os同位素體系封閉性的研究成果，對(duì)擬用于Re-Os定年的富有機(jī)質(zhì)樣品篩選提出了以下注意事項(xiàng)和建議。

1.1 富有機(jī)質(zhì)沉積巖樣品

用于測(cè)年的富有機(jī)質(zhì)沉積巖樣品，如果想獲得理想的Re-Os等時(shí)線年齡并反演沉積古環(huán)境，應(yīng)嚴(yán)格注意以下6點(diǎn)事項(xiàng)：(1)風(fēng)化作用會(huì)造成富有機(jī)質(zhì)沉積巖中Re-Os的嚴(yán)重丟失，導(dǎo)致黑色頁(yè)巖的Re-Os同位素體系遭到嚴(yán)重破壞，因此首先要保證樣品新鮮，沒(méi)有經(jīng)歷風(fēng)化作用，優(yōu)先考慮鉆井巖心樣品[23-24]；(2)綠片巖相程度的變質(zhì)作用不會(huì)對(duì)富有機(jī)質(zhì)沉積巖的Re-Os同位素體系的封閉性造成嚴(yán)重影響，但是更高級(jí)別的變質(zhì)作用可能會(huì)使富有機(jī)質(zhì)沉積巖無(wú)法獲得沉積年齡等時(shí)線，因此取樣過(guò)程中應(yīng)盡量避免強(qiáng)烈變質(zhì)作用的樣品[19]；(3)熱液作用會(huì)對(duì)Re-Os同位素體系產(chǎn)生干擾，取樣時(shí)應(yīng)盡量避開(kāi)距離方解石脈等熱液脈體較近位置的樣品；(4)富有機(jī)質(zhì)沉積巖中的Re-Os元素豐度和有機(jī)碳含量(TOC)之間具有一定的正相關(guān)關(guān)系，因此在選擇測(cè)年樣品時(shí)可以優(yōu)先考慮有機(jī)碳含量較高的樣品進(jìn)行Re-Os同位素分析，以保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性[5,25]；(5)選擇合適的取樣間距。對(duì)于富有機(jī)質(zhì)沉積巖，其初始187Os/188Os比值繼承了沉積時(shí)海水的Os同位素組成，海相頁(yè)巖沉積速率普遍較慢，因此，為了避免出現(xiàn)測(cè)年樣品初始Os同位素比值不均一這一現(xiàn)象，樣品取樣位置的垂直間距不宜過(guò)大。目前，國(guó)內(nèi)外研究人員多采用1 m內(nèi)密集取樣或者橫向取樣的方法來(lái)構(gòu)建沉積等時(shí)線[5,19,22]。但是，取樣點(diǎn)的位置間距過(guò)小有時(shí)也會(huì)導(dǎo)致樣品的Re/Os值較為集中，等時(shí)線無(wú)法拉開(kāi)，得到誤差較大的定年結(jié)果。目前對(duì)于定年富有機(jī)質(zhì)樣品的取樣間距，不同實(shí)驗(yàn)室間尚未達(dá)成共識(shí)；(6)為了盡可能降低小范圍的Re-Os擴(kuò)散現(xiàn)象以及Re-Os失耦現(xiàn)象出現(xiàn)的可能，每件樣品的取樣量至少應(yīng)大于30 g。

1.2 原油、固體瀝青和油砂等富有機(jī)質(zhì)樣品

與其他油氣藏相關(guān)地質(zhì)樣品相比，原油以及固體瀝青的Re-Os同位素體系研究無(wú)疑對(duì)學(xué)術(shù)界和工業(yè)界更為重要。SELBY等[7]對(duì)世界范圍內(nèi)17個(gè)原油樣品開(kāi)展了Re-Os元素和同位素組成測(cè)試，發(fā)現(xiàn)原油中大部分的Re-Os富集在瀝青質(zhì)組分中(大于90% 的Re和83% 的Os)，瀝青質(zhì)組分的187Re/188Os 和187Os/188Os比值可近似代表全油的同位素組成?；谶@一發(fā)現(xiàn)，受限于封閉體系的Carius管溶樣方法對(duì)樣品溶樣量的限制，國(guó)外研究人員通常采取在含油氣盆地較大的地理范圍內(nèi)對(duì)不同位置的油井分別采樣，針對(duì)其瀝青質(zhì)組分開(kāi)展Re-Os同位素分析，成功構(gòu)建了Re-Os等時(shí)線，并結(jié)合盆地模擬、流體包裹體測(cè)溫、儲(chǔ)層自生伊利石K-Ar測(cè)年等其他定年手段，對(duì)等時(shí)線年齡的地質(zhì)意義進(jìn)行解釋[8-9,12]。對(duì)于固體瀝青樣品，研究人員同樣采取在較大范圍內(nèi)盡可能多的采樣原則來(lái)構(gòu)建Re-Os等時(shí)線；對(duì)于野外的瀝青脈樣品，需要和黑色頁(yè)巖樣品一樣注意保證采集樣品的新鮮度[10,14,20,26-27]。

近十年來(lái)，盡管原油、固體瀝青和油砂等樣品的Re-Os同位素定年研究在應(yīng)用領(lǐng)域取得了一定進(jìn)展，但相比于金屬硫化物礦床、黑色頁(yè)巖等測(cè)試對(duì)象，發(fā)現(xiàn)其獲得的Re-Os同位素組成數(shù)據(jù)不確定度較大(尤其是187Os/188Os比值)，構(gòu)建的等時(shí)線年齡誤差以及平均標(biāo)準(zhǔn)權(quán)重偏差(MSWD)普遍較大，難以用于精確定年(圖1)。造成這種現(xiàn)象的直接原因主要有以下4點(diǎn)；(1)樣品Re-Os含量低，導(dǎo)致數(shù)據(jù)測(cè)試精度(尤其是187Os/188Os)較差；(2)漫長(zhǎng)的生油期，導(dǎo)致樣品初始Os同位素組成不均一；

圖1 國(guó)外典型含油氣系統(tǒng)原油樣品Re-Os同位素等時(shí)線 a.英國(guó)Shetland群島原油(原始數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[11])； b.美國(guó)Bighorn盆地Phosphoria原油(原始數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[12])Fig.1 Re-Os isochrons of crude oil samples from two typical petroleum systems abroad

(3)樣品187Re/188Os比值分布相對(duì)局限；(4)Re-Os同位素體系易受到后期次生調(diào)整改造的影響。

在含油氣盆地較大的地理范圍內(nèi)，對(duì)不同位置的油井分別采用這一取樣方法，盡管可以將原油樣品的Re/Os比值盡可能拉開(kāi)，但是，這種取樣方法在一定程度上也增大了由于混源、初始Os同位素比值不均一、次生調(diào)整改造等因素影響，導(dǎo)致獲得數(shù)據(jù)較為離散、誤差較大的等時(shí)線年齡或者沒(méi)有實(shí)際地質(zhì)意義的混合表觀等時(shí)線年齡的風(fēng)險(xiǎn)。針對(duì)這一現(xiàn)象，筆者認(rèn)為在開(kāi)展含油氣盆地原油或?yàn)r青質(zhì)組分的Re-Os同位素組成分析之前，應(yīng)對(duì)所選的原油樣品開(kāi)展飽和烴色譜、色質(zhì)、芳烴色質(zhì)以及碳—硫同位素等常規(guī)有機(jī)地化分析。相關(guān)的有機(jī)地化指標(biāo)(甾萜烷、碳—硫同位素等)可以幫助判別擬用于開(kāi)展Re-Os同位素分析的原油樣品是否同源，此外，還可以提供原油樣品可能經(jīng)歷的各種次生調(diào)整改造作用(如熱裂解、生物降解、硫酸鹽熱還原作用等)的相關(guān)信息，為后期解釋Re-Os同位素的定年結(jié)果提供關(guān)鍵信息。

隨著研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)在一些原油樣品中全油和瀝青質(zhì)組分的187Re/188Os和187Os/188Os比值差別較大，且采用不同的有機(jī)溶劑(正戊烷/正庚烷/正癸烷等)分離出來(lái)的瀝青質(zhì)(不可溶)和馬青烯(可溶)組分的187Re/188Os和187Os/188Os比值也各不相同[16-17,28]?；诖?，GEORGIEV等[16]首次提出了一種基于單一油樣不同組分的Re-Os同位素組成，開(kāi)展原油Re-Os同位素年代學(xué)研究的新方法，并對(duì)來(lái)自單口油井不同層位的2個(gè)原油樣品的全油及各組分開(kāi)展了同位素分析。Noto和Sciacca組的全油和瀝青質(zhì)組分構(gòu)建了(27.5±4.6) Ma(Osi=3.89±0.43，MSWD=1.6)的Re-Os等時(shí)線年齡；Streppenosa 組原油的馬青烯組分定義了一個(gè)(200.0±5.2) Ma(Osi=1.39±0.11，MSWD=0.52)的 Re-Os等時(shí)線年齡，作者將之解釋為生油年齡(圖2)。GEORGIEV等[16]認(rèn)為該取樣方法可以有效降低在含油氣盆地不同位置取樣所產(chǎn)生的多源、多期、多種次生改造作用的風(fēng)險(xiǎn)。但是，LIU等[17]采用與GEORGIEV等[16]相同的方法，對(duì)世界范圍內(nèi)的6個(gè)原油樣品的不同組分，開(kāi)展了Re-Os同位素組成研究，發(fā)現(xiàn)相比于瀝青質(zhì)組分，采用不同的正構(gòu)烷烴有機(jī)溶劑(nC5-nC10)分離的馬青烯組分的同位素組成差別更大，但是基于上述6個(gè)樣品的不同組分的Re-Os同位素組成均未能得到不確定度合理、地質(zhì)意義明確的Re-Os年齡?；诖?，LIU等[17]認(rèn)為GEORGIEV等[16]提出的基于單一油樣不同組分開(kāi)展原油Re-Os年代學(xué)研究，尚需更多原油Re-Os賦存方式理論探究的支持以及更多成功應(yīng)用實(shí)例的支撐。此外，該方法對(duì)于樣品本身的Re-Os元素豐度提出了更高的要求，以保證Re、Os含量超低的可溶組分(馬青烯)元素豐度和同位素組成數(shù)據(jù)的可靠性。

2 富有機(jī)質(zhì)樣品化學(xué)前處理

在選擇了合適的測(cè)年樣品之后，就需要對(duì)其開(kāi)展Re-Os同位素分析測(cè)試。分析測(cè)試流程主要包括樣品的化學(xué)前處理和上機(jī)測(cè)試2大部分，其中樣品的化學(xué)前處理又可細(xì)分為溶樣以及Re-Os的化學(xué)分離和純化。隨著一系列新型質(zhì)譜儀的優(yōu)化應(yīng)用(N-TIMS與MC-ICP-MS)，相關(guān)元素的檢出限越來(lái)越低，數(shù)據(jù)測(cè)試精度越來(lái)越高。本文在對(duì)國(guó)內(nèi)外各大實(shí)驗(yàn)室建立的Re-Os同位素分析測(cè)試方法調(diào)研的基礎(chǔ)上，結(jié)合富有機(jī)質(zhì)樣品的特殊性質(zhì)，針對(duì)富有機(jī)質(zhì)樣品Re-Os同位素分析測(cè)試的化學(xué)前處理部分(溶樣+化學(xué)分離純化過(guò)程)展開(kāi)詳細(xì)討論。

圖2 意大利Ragusa盆地Gela-1井原油樣品Re-Os同位素等時(shí)線 a.Noto和Sciacca組的全油和瀝青質(zhì)組分；b.Streppenosa組原油可溶組分(馬青烯)(原始數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[16])Fig.2 Re-Os isochrons of crude oil from well Gela-1 in Ragusa Basin, Italy

2.1 富有機(jī)質(zhì)樣品的溶樣方法

溶樣的目的是使樣品完全分解，并與稀釋劑之間達(dá)到同位素交換平衡。該過(guò)程是樣品化學(xué)前處理的第一步，也是最為關(guān)鍵的一步，是后續(xù)Re-Os分離純化及儀器測(cè)試的前提。常用的溶樣方法包括有酸溶法[29]、堿熔法[30]、硫化鎳火試金法[31]、Carius管溶樣法[32]和高溫高壓反應(yīng)釜法(HPA-S)[33]，各溶樣方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所列。為了獲得更好的元素和同位素組成數(shù)據(jù)質(zhì)量，在之前建立的較為成熟的Re-Os樣品溶樣方法的基礎(chǔ)上，國(guó)內(nèi)外多家Re-Os實(shí)驗(yàn)室的研究人員針對(duì)含油氣系統(tǒng)地質(zhì)樣品的特殊性開(kāi)展了一些方法優(yōu)化工作。目前在富有機(jī)質(zhì)樣品領(lǐng)域，多采用封閉體系的Carius管溶樣法和高溫高壓反應(yīng)釜法(HPA-S)進(jìn)行消解。大量的應(yīng)用實(shí)例也證明了上述兩種溶樣方法可以將有機(jī)相完全溶解并達(dá)到同位素交換平衡，流程本底低，元素回收率較高[34-35]。

對(duì)于富有機(jī)質(zhì)沉積巖樣品，Re-Os不僅存在于沉積巖的有機(jī)質(zhì)中，一些硅質(zhì)碎屑或者硫化物中也存在一部分的Re和Os[25]。然而，從理論上講，只有繼承自沉積海水中的黑色頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)中的Re-Os同位素組成，才能構(gòu)建真正的沉積年齡等時(shí)線。如果采用逆王水溶樣方法，不僅可以釋放黑色頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)中的Re和Os，同時(shí)也會(huì)消解碎屑物質(zhì)中的Re和Os，從而導(dǎo)致這些碎屑物質(zhì)里的Re-Os對(duì)Re-Os同位素準(zhǔn)確定年造成干擾[5,25,34]。針對(duì)這一現(xiàn)象，SELBY和CREASER[34]提出采用硫酸氧化鉻(CrO3-H2SO4)溶液進(jìn)行溶樣。硫酸氧化鉻溶液具有強(qiáng)的氧化能力以及弱酸性，能夠在盡可能地避免碎屑物質(zhì)中的Re和Os加入的同時(shí)，保證樣品有機(jī)質(zhì)中Re和Os的完全溶解。相比于逆王水溶樣，該方法獲得了與獨(dú)居石U-Pb 測(cè)年更為一致的黑色頁(yè)巖的Re-Os等時(shí)線年齡。但是，CrO3-H2SO4試劑也存在一定的缺陷，即試劑本身Re-Os本底很高。針對(duì)試劑中的Os元素，可以通過(guò)100 ℃加熱，并吹入干凈的N2，利用N2帶出溶劑中溶解的氧化態(tài)的Os[19,34]。對(duì)于試劑中的Re的純化，目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)特別有效的辦法，劉華等[36]利用AG1×8陰離子樹(shù)脂對(duì)H2SO4試劑中的Re進(jìn)行去除，但陰離子樹(shù)脂法不能對(duì)CrO3進(jìn)行純化。富有機(jī)質(zhì)沉積巖樣品，尤其是黑色頁(yè)巖樣品，Re的元素豐度明顯高于Os的元素豐度，因此，相比于逆王水溶樣，CrO3-H2SO4試劑中相對(duì)較高的Re本底，對(duì)于樣品的Re-Os元素和同位素組成數(shù)據(jù)影響可忽略不計(jì)。目前，對(duì)于黑色巖系的Re-Os同位素分析，大多采用CrO3-H2SO4溶樣。

盡管Re和Os在原油和瀝青中的賦存形式復(fù)雜，但是相對(duì)于硫化物和富有機(jī)質(zhì)沉積巖等樣品，此類樣品具有容易消解且消解產(chǎn)物雜質(zhì)較少的特點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)多采用Carius管逆王水溶樣方法，對(duì)原油及其瀝青質(zhì)組分、油砂礦和瀝青等開(kāi)展Re-Os同位素分析，獲得了烴類生成、運(yùn)移、硫酸鹽熱化學(xué)反應(yīng)以及原油熱裂解生氣等一系列絕對(duì)年齡[6,8-10]。然而，受困于樣品Re-Os豐度低這一天然劣勢(shì)，獲得的原油或?yàn)r青的Re-Os元素和同位素組成數(shù)據(jù)精度普遍不高。目前對(duì)于原油及其相關(guān)組分等低豐度分析對(duì)象而言，提高分析測(cè)試精度最直接的辦法是通過(guò)增加樣品分析量，來(lái)增加質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度以提高數(shù)據(jù)精度。然而，有機(jī)質(zhì)消解過(guò)程在封閉體系下產(chǎn)生的CO2等氣體，限制了目前常用的卡洛斯管的樣品用量上限(約為150 mg)[7]。

針對(duì)這一現(xiàn)象，GEORGIEV等[16]在開(kāi)展單一原油以及原油相關(guān)組分(瀝青質(zhì)+馬青烯)的Re-Os同位素分析時(shí)，提出采用高壓灰化爐(HPA-S)進(jìn)行消解。該方法可以將富有機(jī)質(zhì)樣品(全油、瀝青質(zhì)組分、馬青烯等)用量上限提升至450 mg。與Carius管溶樣方法相似，高溫高壓反應(yīng)釜法(HPA-S)同樣采用強(qiáng)氧化性的酸溶解樣品，溶樣壓力和溫度分別可以高達(dá)1.3×107Pa和320 ℃[16,33]。該方法在有效縮短溶樣時(shí)間(2～3 h)的同時(shí)，提高了原油樣品Re-Os同位素分析的測(cè)試精度，為針對(duì)單一原油樣品開(kāi)展Re-Os同位素定年提供了可能。此外，這一溶樣方法對(duì)于探索Re-Os在原油中的賦存形式以及開(kāi)展相關(guān)地質(zhì)樣品的加水熱模擬實(shí)驗(yàn)等具有重要意義。但其設(shè)備價(jià)格相對(duì)昂貴，溶樣成本較高，溶樣管重復(fù)使用，目前在富有機(jī)質(zhì)樣品消解領(lǐng)域尚未得到大范圍的推廣應(yīng)用。

表1 國(guó)內(nèi)外Re-Os實(shí)驗(yàn)室常用溶樣方法比較Table 1 Comparison of commonly used sample digestion methods for Re-Os isotopic analysis

2.2 Re-Os的化學(xué)分離和純化流程

對(duì)于含油氣系統(tǒng)的富有機(jī)質(zhì)樣品，選擇正確的方法進(jìn)行消解并在與稀釋劑達(dá)到同位素交換平衡后，就可以進(jìn)行后續(xù)的Re-Os的化學(xué)分離和純化操作。目前國(guó)內(nèi)外各大實(shí)驗(yàn)室建立的適用于含油氣系統(tǒng)富有機(jī)質(zhì)樣品Re-Os的化學(xué)分離和純化流程基本相同，絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室均采用CCl4或氯仿萃取法分離Re與Os，Os的二次純化采用微蒸餾的方式，Re的純化多采用陰離子交換樹(shù)脂的方法[32,37-41](圖3)。具體步驟和注意事項(xiàng)可概括如下：

有機(jī)溶劑萃取法的原理是利用OsO4易溶于有機(jī)溶劑的特性，具體操作是通過(guò)向消解完樣品的逆王水溶液或者硫酸氧化鉻溶液中加入一定量(3 mL)的CCl4或CHCl3等有機(jī)溶劑，萃取出溶液中的Os，重復(fù)萃取三次以保證Os的回收率，從而實(shí)現(xiàn)Os與Re以及樣品基體元素的分離；然后采用4 mL HBr反萃Os，萃取后的氧化態(tài)Os溶解在HBr中加熱過(guò)夜，氧化態(tài)的Os被還原成穩(wěn)定的[OsBrO6]2-。相比于CHCl3，非極性的CCl4可以更大程度地萃取溶液中非極性的OsO4，回收效率更高。CCl4或CHCl3等有機(jī)溶劑萃取出的Os中通?；祀s有少量其他元素，后續(xù)質(zhì)譜測(cè)試時(shí)會(huì)對(duì)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性造成一定的影響，因此需要對(duì)其進(jìn)行純化。目前，國(guó)內(nèi)外各大實(shí)驗(yàn)室對(duì)于Os的純化大多采用微蒸餾的方式，通過(guò)氧化劑將溶解在HBr中的[OsBrO6]2-氧化成揮發(fā)性的OsO4，并被位于三角杯尖端頂部的HBr再次吸收，完成Os的進(jìn)一步純化[38,42]。該方法的具體操作步驟是將含Os的HBr溶液蒸干濃縮至30～50 μL，轉(zhuǎn)移至5 mL Teflon PFA錐形瓶的蓋子內(nèi)部中央，徹底蒸干，冷卻后，加約30 μL 8% CrO3-6 M H2SO4氧化劑覆蓋樣品，錐形瓶尖底處預(yù)先加15～20 μL HBr，倒置迅速將錐形瓶蓋緊，用鋁箔紙將三角杯底部和周圍包裹住，露出頂部，以保證底部高溫而頂部溫度較低，電熱板70 ℃加熱3 h，完成微蒸餾。

圖3 富有機(jī)質(zhì)樣品Re-Os同位素分析完整實(shí)驗(yàn)流程Fig.3 Procedure for determining Re-Os concentrations and isotopic compositions of organic-rich samples

Re的純化過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，目前用于Re的分離方法主要包括陰離子交換樹(shù)脂法和丙酮—NaOH溶劑萃取法兩種[41,43-44]。HURTIG等[45]提出采用丙酮—NaOH溶劑萃取加樹(shù)脂純化的方式，以期降低基質(zhì)的影響。相比于丙酮—NaOH溶劑萃取法，陰離子交換樹(shù)脂法具有易操作、分離較完全、所用試劑較為簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但其操作步驟相對(duì)較為繁瑣。對(duì)于富有機(jī)質(zhì)樣品，尤其是原油和固體瀝青，其消解產(chǎn)物雜質(zhì)較少，極大程度地避免了陰離子交換樹(shù)脂出現(xiàn)的上樣后離子交換柱容易堵塞的問(wèn)題。陰離子交換樹(shù)脂法分離Re是目前國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室采用最多的Re分離方法。

3 實(shí)驗(yàn)室空白本底

對(duì)低Re-Os含量的富有機(jī)質(zhì)樣品開(kāi)展同位素測(cè)試時(shí)，全流程空白本底，尤其是Os空白對(duì)數(shù)據(jù)有效性的影響至關(guān)重要。MOSER等[46]擬合了在給定全流程Os空白條件下，樣品的Os含量對(duì)Os同位素比值測(cè)定造成的影響，發(fā)現(xiàn)樣品中Os含量越低，測(cè)試所得到數(shù)據(jù)的不確定性呈指數(shù)增長(zhǎng)。此外，這些低含量的樣品Os數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，還跟空白值均值的變化程度有關(guān)[47]。因此，在測(cè)試低含量的富有機(jī)質(zhì)樣品的Re-Os同位素體系時(shí)，應(yīng)盡可能降低和穩(wěn)定全流程測(cè)試本底。作者對(duì)目前國(guó)內(nèi)外開(kāi)展富有機(jī)質(zhì)樣品Re-Os同位素分析的幾大實(shí)驗(yàn)室近幾年的Re-Os化學(xué)全流程空白進(jìn)行了調(diào)研，發(fā)現(xiàn)盡管各實(shí)驗(yàn)室可能采用不同的溶樣方式，其全流程Re本底值和Os本底值基本均小于20 pg 和1 pg[16-17,21,41,48-51](表2)。

全流程測(cè)試空白本底主要來(lái)自于化學(xué)過(guò)程中用到的各種酸和有機(jī)試劑(如HNO3、HCl、HBr、CCl4、CHCl3、nC7等)、陰離子樹(shù)脂(AG1×8)以及重復(fù)利用的PFA器皿和Carius管等[47]?；谠诔瑑魧?shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)不同類型的富有機(jī)質(zhì)樣品開(kāi)展Re-Os同位素分析的全過(guò)程，筆者從4個(gè)方面總結(jié)了降低實(shí)驗(yàn)室本底的有效措施，以保證測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。(1)在用于化學(xué)流程之前，所有的實(shí)驗(yàn)用水均采用Milli-Q高純制水機(jī)進(jìn)行制取(電阻率大于18 MΩ·cm)，所有的待用酸(HNO3、HCl等)均應(yīng)在超凈實(shí)驗(yàn)室內(nèi)經(jīng)過(guò)亞沸蒸餾純化裝置進(jìn)一步純化，以盡可能降低酸本底。亞沸蒸餾純化可以有效地降低硝酸中的Re含量，但對(duì)硝酸中Os元素作用不大(一般以揮發(fā)性的OsO4形式存在)。目前各實(shí)驗(yàn)室多通過(guò)在硝酸中加入一定量的過(guò)氧化氫試劑[φ(H2O2∶HNO3)=0.24∶1]，持續(xù)加熱從而使硝酸中的OsO4揮發(fā)出去[52]。(2)Re-Os化學(xué)分離過(guò)程中需要使用大量的PFA器皿，目前國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室多采用反復(fù)清洗的PFA溶樣瓶來(lái)開(kāi)展樣品的Re-Os同位素分析。處理過(guò)高含量樣品的PFA器皿在用于低含量尤其是極低含量的輕質(zhì)油等樣品的化學(xué)前處理時(shí)，由于Os具有非常強(qiáng)的“記憶效應(yīng)”，可能導(dǎo)致全流程Os空白本底變高，測(cè)試數(shù)據(jù)作廢。針對(duì)上述現(xiàn)象，作者建議對(duì)高Re-Os豐度和低Re-Os豐度的地質(zhì)樣品，采取不同的PFA器皿進(jìn)行樣品的化學(xué)前處理，互不干擾。此外對(duì)于用于開(kāi)展低含量地質(zhì)樣品化學(xué)前處理的PFA器皿，在用Milli-Q水和50%王水[φ(HCl∶HNO3∶H2O)=1∶1∶1]反復(fù)加熱清洗后，可以在PFA器皿中加入1/3杯濃氫溴酸，140 ℃加熱過(guò)夜(12 h以上)，以最大可能地降低反復(fù)使用的PFA器皿的Os本底。(3)對(duì)于全流程Re空白本底而言，陰離子交換樹(shù)脂(AG1×8)具有較高的Re本底，使用前需用高濃度的硝酸和鹽酸以及Milli-Q高純水對(duì)其進(jìn)行反復(fù)清洗。對(duì)于采用CrO3-H2SO4試劑進(jìn)行溶解的黑色頁(yè)巖樣品，全流程Re本底主要來(lái)自于鉻酸試劑本身，使用前應(yīng)對(duì)鉻酸試劑的Re本底進(jìn)行單獨(dú)測(cè)試。(4)國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室對(duì)于地質(zhì)樣品開(kāi)展Re-Os同位素分析多采用地質(zhì)樣品+標(biāo)樣+空白的模式，因此空白樣品的本底值除了來(lái)自實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的相關(guān)試劑、陰離子樹(shù)脂以及器皿外，化學(xué)操作過(guò)程中地質(zhì)樣品之間的交叉污染，也會(huì)導(dǎo)致實(shí)際操作過(guò)程中空白樣品的本底值偏高，在開(kāi)展低含量樣品的Re-Os同位素體系分析時(shí)，相關(guān)實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)提前熟練掌握具體操作流程。

表2 近幾年國(guó)內(nèi)外主要Re-Os實(shí)驗(yàn)室全流程Re-Os本底水平對(duì)比Table 2 Total analytical blanks of major Re-Os laboratories reported recently

4 富有機(jī)質(zhì)樣品Re-Os同位素參考標(biāo)樣

在同位素地球化學(xué)分析中，參考標(biāo)樣在監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試方法流程、檢驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量以及開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)對(duì)比等方面發(fā)揮著不可替代的作用。用于Re-Os同位素體系分析的參考標(biāo)樣，必須滿足其Re-Os同位素組成均一這一必要條件。目前國(guó)際上多采用上地幔巖石樣品UB-N(蛇紋石化橄欖巖，CRPG)作為基性—超基性巖石Re-Os同位素分析的參考標(biāo)樣，其測(cè)定的Re和Os含量分別為(0.209 5±0.004 0) ng/g和(3.85±0.13) ng/g，187Os/188Os比值為0.127 8±0.000 2[53]。由于同位素分析中最好采用基質(zhì)匹配原則，Os含量較高的超基性巖石標(biāo)樣UB-N，不適合作為較低含量的含油氣系統(tǒng)富有機(jī)質(zhì)樣品的Re-Os同位素分析中的參考標(biāo)樣[47]。

近幾年，多位研究人員分別采用不同的溶樣方式和測(cè)樣方法，對(duì)NIST8505原油樣品(委內(nèi)瑞拉原油，V元素豐度標(biāo)樣)進(jìn)行了Re-Os同位素分析，獲得了一系列元素豐度和同位素組成數(shù)據(jù)[16-17,28,35,45,54-55]。LIU等[28]通過(guò)卡洛斯管逆王水溶樣—同位素稀釋—負(fù)熱表面電離質(zhì)譜方法(N-TIMS)對(duì)NIST8505原油及其瀝青質(zhì)組分開(kāi)展了多次元素和同位素組成測(cè)試，得到了符合正態(tài)分布的Re-Os元素豐度和同位素比值數(shù)據(jù)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較SEN等[35]通過(guò)HPA-S硝酸溶樣—同位素稀釋—多接收電感耦合等離子質(zhì)譜方法(MC-ICP-MS)獲得的數(shù)據(jù)偏低。其測(cè)定的原油樣品的Re和Os含量分別為(1.98±0.07) ng/g和(25.0±1.1) pg/g，187Re/188Os和187Os/188Os比值分別為452±6和1.51±0.01(圖4)。此外，作者還采用正庚烷試劑對(duì)原油進(jìn)行族組分分離，并將分離出NIST8505原油的瀝青質(zhì)(固體)研磨成粉末并充分混合，其測(cè)定的瀝青質(zhì)組分的Re和Os 含量分別為(16.52±0.10) ng/g和(166.0±0.9) pg/g，187Re/188Os和187Os/188Os比值分別為574±3和1.64±0.01。作者首次提出NIST8505原油樣品及其分離的瀝青質(zhì)組分可以用作原油樣品Re-Os同位素測(cè)試的參考標(biāo)樣。

HURTIG等[45,54]通過(guò)HPA-S硝酸溶樣—同位素稀釋—負(fù)熱表面電離質(zhì)譜方法，同樣對(duì)NIST8505原油樣品的Re-Os元素豐度和同位素組成開(kāi)展了一系列測(cè)試。其測(cè)定的Re和Os含量分別為(2.43±0.15) ng/g和(30.0±0.7) pg/g，187Re/188Os和187Os/188Os比值分別為461±20和1.515±0.015。綜合分析不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的NIST8505原油元素和同位素組成數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：盡管HURTIG等[54]測(cè)定的NIST8505原油的Re-Os元素豐度整體高于LIU等[28]對(duì)NIST8505原油的多次測(cè)量值，但二人對(duì)于NIST8505原油的187Re/188Os和187Os/188Os比值獲得了誤差范圍內(nèi)較為一致的測(cè)量結(jié)果(圖4)?；诖?，HURTIG等[54]同樣認(rèn)為NIST8505原油可以作為 Re-Os同位素組成(187Re/188Os和187Os/188Os)的參考物質(zhì)。不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的NIST8505原油Re-Os豐度值差異可能是源于樣品自身元素豐度的非均質(zhì)性或是實(shí)驗(yàn)室間不同的樣品前處理方式造成的元素回收率差異，NIST8505原油是否可以作為Re-Os豐度的參考物質(zhì)有待商榷。NIST8505原油參考標(biāo)樣的提出，不僅可以用于進(jìn)一步優(yōu)化富有機(jī)質(zhì)樣品的Re-Os同位素分析技術(shù)方法、控制低含量樣品數(shù)據(jù)質(zhì)量以及開(kāi)展不同實(shí)驗(yàn)室之間樣品數(shù)據(jù)對(duì)比，NIST8505原油還可以用作開(kāi)展油水接觸實(shí)驗(yàn)、熱解實(shí)驗(yàn)、人工模擬TSR作用實(shí)驗(yàn)的主要樣品，以進(jìn)一步探索原油的Re-Os同位素體系的行為特征。

圖4 不同實(shí)驗(yàn)測(cè)定的NIST8505原油標(biāo)樣的Re含量(a)、Os含量(b)，187Re/188Os(c)和187Os/188Os比值(d) 圖a和圖b中灰色虛線為不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值；圖中紅色實(shí)線為實(shí)驗(yàn)室間平均值，紅色虛線表示其各自的2σ標(biāo)準(zhǔn)偏差 原始數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[16,28,35,45,54-55]。Fig.4 Concentrations of Re (a) and Os (b) and isotopic compositions (c-d) of crude oil standard sample NIST8505 analyzed by three different laboratories

5 結(jié)論

(1)Re和Os具有親有機(jī)質(zhì)的特性，使其可以在缺氧環(huán)境下沉積的富含有機(jī)質(zhì)巖石及其衍生產(chǎn)物原油和瀝青中富集。以富有機(jī)質(zhì)沉積巖、原油和瀝青為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，開(kāi)展Re-Os同位素分析測(cè)試，在確定含油氣系統(tǒng)的烴源巖沉積年齡、烴類生成、運(yùn)移、后期調(diào)整改造年齡(古油藏?zé)崃呀?、硫酸鹽熱還原作用等)以及油源示蹤方面都取得了一系列成果，展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景。

(2)測(cè)年樣品的篩選是獲得理想的Re-Os同位素?cái)?shù)據(jù)的重要環(huán)節(jié)，也是后續(xù)開(kāi)展化學(xué)處理、質(zhì)譜測(cè)試的基礎(chǔ)。要想構(gòu)建理想的Re-Os等時(shí)線年齡，用于測(cè)年的富有機(jī)質(zhì)樣品應(yīng)最大程度地滿足同源、同期、同位素體系封閉以及Re/Os比值分散4個(gè)條件。相比于富有機(jī)質(zhì)沉積巖，原油和瀝青樣品中Re-Os元素賦存機(jī)制及其地球化學(xué)行為更為復(fù)雜，基于單一油樣不同組分的Re-Os同位素組成開(kāi)展原油Re-Os同位素年代學(xué)研究，仍需更多實(shí)際地質(zhì)樣品的支持。

(3)在選擇合適的富有機(jī)質(zhì)樣品用于定年的前提下，樣品的同位素測(cè)試精度直接決定了Re-Os同位素定年的精確度，從而進(jìn)一步影響Re-Os同位素測(cè)年方法在確定含油氣系統(tǒng)地質(zhì)事件絕對(duì)年齡領(lǐng)域的應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)人員在實(shí)際操作中，應(yīng)針對(duì)不同的分析測(cè)試對(duì)象，采取合適的樣品溶解技術(shù)以及化學(xué)分離純化流程，盡可能降低實(shí)驗(yàn)流程空白對(duì)低含量樣品的影響。此外，還可選擇NIST8505原油樣品作為富有機(jī)質(zhì)樣品同位素組成的國(guó)際參考標(biāo)樣，來(lái)監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)質(zhì)量，以更好地開(kāi)展含油氣系統(tǒng)富有機(jī)質(zhì)樣品的Re-Os定年工作，服務(wù)于油氣勘探活動(dòng)。