用氫氧化鋁從高氟廢水中去除氟

歐陽(yáng)石保，諶志新，陳若葵，阮丁山

(湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410600)

含氟廢水為工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的一種較為常見的廢水，排放前需進(jìn)行處理[1-4]。常見的含氟廢水處理工藝有氫氧化鈣沉淀法[5-8]、氧化鋁吸附法[9-11]和樹脂吸附法[12-13]。氫氧化鈣沉淀法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，但氟去除率不高，難以使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。而氧化鋁吸附法、樹脂吸附法成本相對(duì)較高，且只適用于低濃度含氟廢水處理。試驗(yàn)研究了用氫氧化鋁沉淀法處理廢水，利用氫氧化鋁與氟離子反應(yīng)生成六氟鋁酸鈉沉淀，將廢水中氟濃度降下來(lái)，實(shí)現(xiàn)廢水除氟目的，以期為工業(yè)含氟廢水治理提供一種可供選擇的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

試驗(yàn)試劑：硫酸、碳酸鈉、氟化鈉、十八水合硫酸鋁，阿拉丁試劑(上海)有限公司產(chǎn)品，均為分析純。

氫氧化鋁的制備：用硫酸鋁配制濃度為0.5 mol/L 的溶液，在85 ℃下用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH為4.0～4.5使鋁形成沉淀，過濾后用純水多次洗滌，并在105 ℃下烘干5 h。

含氟廢水的配制：稱取一定質(zhì)量氟化鈉，用純水溶解，配制成氟質(zhì)量濃度2.0 g/L模擬廢水。

1.2 試驗(yàn)方法及原理

取500 mL含氟模擬廢水于1 000 mL燒杯中，加入適量氫氧化鋁，在HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州澳華儀器有限公司)中加熱并攪拌，反應(yīng)后過濾，測(cè)定濾液中氟質(zhì)量濃度，計(jì)算氟去除率。

用氟離子選擇性電極(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測(cè)定除氟前、后廢水中氟質(zhì)量濃度，用pHS-25型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測(cè)定廢水pH，用X射線光譜儀(XRD，日本理學(xué)株式會(huì)社)分析除氟前、后氫氧化鋁物相，用掃描電子顯微鏡(SEM，美國(guó)賽默飛公司)分析氫氧化鋁除氟前、后形貌。

氫氧化鋁與廢水中氟離子反應(yīng)生成六氟鋁酸鈉沉淀，反應(yīng)式為

(1)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 廢水pH對(duì)氟去除率的影響

試驗(yàn)條件：氫氧化鋁用量2.5 g，廢水體積500 mL，廢水中氟初始質(zhì)量濃度2.0 g/L，廢水pH用硫酸、碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)，反應(yīng)溫度25 ℃，攪拌速度600 r/min，反應(yīng)時(shí)間60 min。廢水pH對(duì)氟去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 廢水pH對(duì)氟去除率的影響

由圖1看出，廢水pH對(duì)氟去除率的影響顯著，隨廢水pH增大，氟去除率先提高后降低。氫氧化鋁與氟離子反應(yīng)生成六氟鋁酸鈉沉淀，而六氟鋁酸鈉在酸性或堿性條件下都不穩(wěn)定，容易分解，所以，用氫氧化鋁除氟時(shí)廢水pH宜控制在6.0～7.0。此條件下，氟去除率在98%以上，除氟效果較好。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟去除率的影響

試驗(yàn)條件：氫氧化鋁用量2.5 g，廢水體積500 mL，廢水中氟初始質(zhì)量濃度2.0 g/L，廢水pH=6.5，反應(yīng)溫度25 ℃，攪拌速度600 r/min。反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氟去除率的影響

由圖2看出：氟去除率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而提高；反應(yīng)60 min后趨于穩(wěn)定，達(dá)99.3%。綜合考慮，確定氫氧化鋁除氟適宜反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)氟去除率的影響

試驗(yàn)條件：氫氧化鋁用量2.5 g，廢水體積500 mL，廢水中氟初始質(zhì)量濃度2.0 g/L，廢水pH=6.5，攪拌速度600 r/min，反應(yīng)時(shí)間60 min。反應(yīng)溫度對(duì)氟去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)氟去除率的影響

由圖3看出：氟去除率隨反應(yīng)溫度升高略有提高；溫度在25 ℃以上時(shí)，氟去除率都在99%以上。綜合考慮，反應(yīng)溫度以25 ℃為宜。

2.4 氫氧化鋁用量對(duì)氟去除率的影響

試驗(yàn)條件：廢水體積500 mL，廢水中氟初始質(zhì)量濃度2.0 g/L，廢水pH=6.5，攪拌速度600 r/min，反應(yīng)時(shí)間60 min。氫氧化鋁用量對(duì)氟去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 氫氧化鋁用量對(duì)氟去除率的影響

由圖4看出：隨氫氧化鋁用量增大，氟去除率先提高后趨于穩(wěn)定；當(dāng)氫氧化鋁用量在2.5 g以上時(shí)，氟去除率在99%以上。氫氧化鋁除氟時(shí)與氟發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了六氟鋁酸鈉，當(dāng)用量不足時(shí)反應(yīng)不完全，氟去除率較低。綜合考慮，確定氫氧化鋁的適宜用量為2.5 g。

2.5 攪拌速度對(duì)氟去除率的影響

試驗(yàn)條件：氫氧化鋁用量2.5 g，廢水體積500 mL，廢水pH=6.5，廢水中氟初始質(zhì)量濃度2.0 g/L，反應(yīng)時(shí)間60 min。攪拌速度對(duì)氟去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 攪拌速度對(duì)氟去除率的影響

由圖5看出，隨攪拌速度增大，氟去除率提高。氫氧化鋁除氟發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，攪拌速度較小時(shí)，傳質(zhì)速度較慢，反應(yīng)速率較低，氟去除率不高；增大攪拌速度后，傳質(zhì)速度加快，氟去除率迅速提高；但攪拌速度增大至600 r/min后，氟去除率趨于穩(wěn)定變化不大。綜合考慮，確定適宜攪拌速度為600 r/min。

2.6 氫氧化鋁除氟前、后的表征

2.6.1 XRD表征

除氟前、后的氫氧化鋁的XRD圖譜如圖6所示?？梢钥闯觯磻?yīng)60 min后，氫氧化鋁表面有明顯的Na3AlF6生成。這表明氫氧化鋁除氟原理主要是與氟反應(yīng)生成Na3AlF6，進(jìn)而將廢水中的氟去除。

圖6 氫氧化鋁除氟前、后的XRD圖譜

2.6.2 SEM表征

除氟前、后的氫氧化鋁的SEM照片如圖7所示?？梢钥闯觯撼暗臍溲趸X表面較為光滑、致密；而除氟后表面變得疏松，有立方形貌的冰晶石六氟鋁酸鈉出現(xiàn)[14]。這也意味著除氟時(shí)發(fā)生了明顯的化學(xué)反應(yīng)。

a—除氟前，放大20 000倍；b—除氟前，放大50 000倍；c—除氟后，放大20 000倍；d—除氟后，放大50 000倍。圖7 氫氧化鋁除氟前、后的SEM照片

3 結(jié)論

以氫氧化鋁為除氟劑從高氟廢水中除氟是可行的，除氟后，氟轉(zhuǎn)變成六氟鋁酸鈉。適宜條件下，氟去除率達(dá)99.3%，處理后廢水中氟質(zhì)量濃度降至14 mg/L，達(dá)到工業(yè)廢水二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[15]。