離子色譜法測定飲用水中硝酸鹽和氟化物

王珺（天津市濱海新區(qū)疾病預(yù)防控制中心,天津 300453）

飲用水中含有多種物質(zhì)，但不是所有物質(zhì)均為人體所需，為確保飲用水能夠安全飲用，就要對其涵蓋的物質(zhì)進(jìn)行測定。其中，硝酸鹽屬于有機(jī)物通過無機(jī)化作用而形成的分解產(chǎn)物，這種物質(zhì)在飲用水中含量不宜過度，否則就會導(dǎo)致青少年群體在飲用后血液變性血紅蛋白含量提高，同時(shí)還會與還原物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終形成亞硝酸鹽，這種物質(zhì)會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯醢?，進(jìn)而導(dǎo)致人體致癌，對人體健康造成重大影響。為明確飲用水中硝酸鹽的含量，以確保飲用水中硝酸鹽的含量能夠符合國家相關(guān)規(guī)定，保障人們飲用水的安全，需要獲取更加準(zhǔn)確的物質(zhì)數(shù)據(jù)。為此，本研究以使用離子色譜法為主，在測定硝酸鹽方面，將其與分光光度法進(jìn)行對比分析，以此來體現(xiàn)離子色譜法在測定飲用水硝酸鹽中的價(jià)值與意義。其次，為體現(xiàn)出離子色譜法的多元化效能，研究還將其運(yùn)用于飲用水氟化物測定中，基于當(dāng)下離子色譜法的推廣與實(shí)踐應(yīng)用來看，這種新型測定法在氟化物測定方面的性能要優(yōu)于氟試劑分光光度法與鋯鹽茜素比色法等。為進(jìn)一步豐富相關(guān)研究理論，在測定氟化物時(shí)，將依據(jù)電導(dǎo)檢測器測量各陰離子組分的電導(dǎo)率，以相對保留時(shí)間，峰高及面積來定性和定量，以求檢測出飲用水中更加準(zhǔn)確的氟化物含量。

1 離子色譜法測定飲用水中的硝酸鹽

1.1 材料與方法

1.1.1 儀器和試劑 ①儀器，選取ICS-1100離子色譜儀、IonPacAS19型陰離子分離柱與電導(dǎo)測定器和溶劑過濾器等；②試劑和標(biāo)準(zhǔn)淋洗液，KOH淋洗液，由EG40淋洗液自動電解發(fā)生器在線產(chǎn)生，硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)1000mg/mL，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究規(guī)定為主[1]。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)方法 首先選取純凈的飲用水，并運(yùn)用注射器進(jìn)行研究取樣，以選取5mL飲用水為基準(zhǔn)，通過使用0.45μm微孔濾膜進(jìn)行水樣品過濾，隨后將其注入定量管中，使用離子色譜儀來獲取樣品的色譜圖曲線和相關(guān)參數(shù)，并對樣品的譜峰時(shí)間和樣品中硝酸鹽保留時(shí)間進(jìn)行記錄，在物質(zhì)測定中，色譜流速需控制為1.0ml/min，同時(shí)，在測定中，溫度要控制在35℃-40℃，在實(shí)際測定中，還需對研究樣品進(jìn)行處理，以確保研究的樣品符合飲用水物質(zhì)測定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，并依據(jù)國家相關(guān)部門指出的1000mg/mL硝酸鹽含量標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行稀釋，從中獲取10.00mg/L中間標(biāo)準(zhǔn)使用液，依據(jù)該溶液來進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置，濃度分別為0.50mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、6.00mg/L、8.00mg/L及10.00mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液[2]。最后，要結(jié)合ICS-1100型離子色譜儀使用的操作事項(xiàng)來進(jìn)行離子色譜對飲用水中硝酸鹽的測定。

1.2 結(jié)果與討論

1.2.1 方法的線性和檢出限 依據(jù)配置好的硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，并結(jié)合峰面積積分來對不同的測定結(jié)果以線性回歸分析的方式得出標(biāo)準(zhǔn)曲線系數(shù)，本次研究中，溶液濃度在0.50-10.0m/L內(nèi)存在良好的線性關(guān)系，r=0.9998，具體可見表1。根據(jù)表1數(shù)據(jù)，基于標(biāo)準(zhǔn)曲線相同條件來進(jìn)行10份標(biāo)準(zhǔn)溶液測定，并根據(jù)基線噪聲2倍（2s）檢出限測定獲取硝酸鹽檢出限0.002mg/L。

表1 硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列的測定結(jié)果

1.2.2 精密度與準(zhǔn)確度 使用ICS-1100離子色譜儀進(jìn)行飲用水硝酸鹽測定，獲取2.20mg/L、5.50mg/L與9.00mg/L不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，依據(jù)平行測定的方式發(fā)現(xiàn)RSD＜2.0%，由此體現(xiàn)出在離子色譜測定法中，飲用水中硝酸鹽的特性在于較高的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性，具體可見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品精密度的測定結(jié)果

1.2.3 加標(biāo)回收率 在研究樣品中注入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并對原樣品底濃度與加標(biāo)后濃度進(jìn)行測定，具體可見表3。

表3 硝酸鹽樣品加標(biāo)回收率

1.2.4 不同方法對比 以離子色譜法與分光光度法對同個(gè)樣品進(jìn)行測定，次數(shù)以5次為基準(zhǔn)，對比結(jié)果可見表4。

表4 兩種方法測定結(jié)果對比

2 離子色譜法測定飲用水中的氟化物

2.1 材料與方法

2.1.1 儀器和試劑 測定氟化物的研究選取ICS-1100離子色譜儀，采用CHromeleon色譜工作站、IonPacAG19色譜保護(hù)柱與IonPacAS19陰離子分離柱，依據(jù)離子分離的原理進(jìn)行色譜測定，并聯(lián)合DS6電導(dǎo)測定器與ASRS-300再生電化學(xué)抑制器的使用來確保研究結(jié)果的真實(shí)性[3]。在試劑選用方面，與硝酸鹽相同，選取純凈的飲用水為主，依據(jù)離子色譜痕量分析來進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置，已實(shí)現(xiàn)相關(guān)物質(zhì)中離子的完全去除，電阻率需控制在＞17.8MΩ的范圍內(nèi)，結(jié)合純水理論，電阻率應(yīng)為18.3MΩ。在保存配置的去離子水時(shí)，要嚴(yán)格把控放置時(shí)間，防止因時(shí)間過久而出現(xiàn)二氧化碳穿透存放去離子水聚乙烯容器的器壁的情況出現(xiàn)，依據(jù)保存14d的時(shí)間，使電阻率降低到1/10。再進(jìn)行新去離子水的制備時(shí)，電阻率以18.2MΩ為準(zhǔn)。其次，在氟化物測定標(biāo)準(zhǔn)溶液中，要嚴(yán)格依據(jù)國家有關(guān)部門提出的樣品測定規(guī)格和標(biāo)準(zhǔn)，濃度為1000mg/L的氟離子標(biāo)準(zhǔn)液，購買于中國計(jì)量科學(xué)研究院。最后，關(guān)于淋洗液的選用，選用KOH淋洗液，由EG40淋洗液自動電解發(fā)生器在線產(chǎn)生。而關(guān)于淋洗液使用液的選取，通過實(shí)驗(yàn)，使用0.45μm過濾膜完成過濾，得出濃度為20mmol/L的KOH淋洗液，以此來為離子色譜測定法的使用提供依據(jù)，確保測定結(jié)果真實(shí)有效。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)條件 選用20mmol/L的KOH淋洗液，以1.0mL/min的流速，并選取抑制器電流75mA，進(jìn)樣量25μL，峰面積或峰高定量來為測定實(shí)驗(yàn)的開展提供依據(jù)。

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置 在配置標(biāo)準(zhǔn)溶液方面，要從氟化物測定精度與準(zhǔn)確性方面進(jìn)行重復(fù)考慮，所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液以[ρ(F-)=10.0μg/mL]為準(zhǔn)，并吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00mL，在100mL容量瓶中進(jìn)行飲用水稀釋，以稀釋到滿刻度為止。隨后，吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0mL、0.50mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL與10.00mL在100mL容量瓶中定容。以這一標(biāo)準(zhǔn)系列的溶液為基準(zhǔn)，濃度為0mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.30mg/L、0.50mg/L、0.70mg/L和1.00mg/L。配置多種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液目的在于能夠結(jié)合不同的濃度來測定飲用水中氟化物的相關(guān)含量，從中得出更加全面的研究結(jié)果[4]。

2.1.4 樣品制備 在研究的樣品采集和儲存方面，關(guān)于水樣品的采集是依據(jù)純凈飲用水進(jìn)行清洗為基準(zhǔn)，并將其倒入聚乙烯瓶，樣品的儲存設(shè)備選取必須合理化、規(guī)范化、科學(xué)化，不能隨意將其倒入任何一類瓶中，一定要依據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)的具體要求來進(jìn)行科學(xué)化儲存與處理[5]。原因在于其他儲存瓶大多為玻璃材質(zhì)，這種儲存瓶會與氟化物產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。在容器的選擇中，清洗時(shí)切忌選取強(qiáng)酸或是洗滌劑，否則會導(dǎo)致有過多的離子殘留在容器中，會對后續(xù)離子色譜測定研究的開展造成影響，導(dǎo)致實(shí)際測定的結(jié)果不夠精準(zhǔn)，無法得出更加準(zhǔn)確的氟化物含量。且在測定的過程中，都應(yīng)以1℃-5℃條件來進(jìn)行避光測定。最后在樣品處理方面，選取樣品依據(jù)0.45μm過濾膜的使用來去除相關(guān)雜質(zhì)[6]。

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 淋洗液的濃度 為使測定的結(jié)果更加精準(zhǔn)，在飲用水中的氟化物涵蓋了氟離子、一價(jià)無機(jī)陰離子與一元羧酸等弱電解物質(zhì)和HCO3-與CN-等弱保留離子。為使相關(guān)離子分離，就要重視淋洗液濃度的選擇，通過實(shí)驗(yàn)，并選用特殊固定相[7]。依據(jù)固定相固化為基準(zhǔn)來進(jìn)行淋洗液流速的設(shè)置，通常設(shè)置1.0mL/min即可，并依據(jù)15mmol/L、20mmol/L和23mmol/L來進(jìn)行離子色譜測定，從中得出最佳淋洗液濃度，具體以表5為準(zhǔn)。

表5 淋洗液濃度測定結(jié)果

依據(jù)表5測定結(jié)果來看，氟離子和硫酸根離子分離度有明顯縮短的趨勢，15mmol/L濃度分離效果較好，但是分析時(shí)間較長，CL-、NO3-與SO42-等離子保留的周期性較長，需要耗費(fèi)過多的時(shí)間來保持，但在此過程中，柱上未完全洗脫的化合物會對其后分析造成影響[8-9]。23mmol/L濃度，分析時(shí)間較短，沒有實(shí)現(xiàn)有效分離，基于此類情況，為確保測定結(jié)果的精密度，可選取濃度為20mmol/L的KOH淋洗液。

2.2.2 線性范圍 測定的線性范圍以氟濃度0.05-1.0mg/L和峰面積/峰高線性關(guān)系為基準(zhǔn)，具體可見表6，得出線性系數(shù)r=0.9991-0.9999。

表6 線性范圍

2.2.3 檢出限 將空白基線噪聲2倍看作離子色譜測定飲用水氟化物的檢出限，計(jì)算得出F-檢出限為0.003mg/L。

2.2.4 精密度 在上述的實(shí)驗(yàn)條件下，分別對氟濃度為0.10mg/L，0.50mg/L，1.00mg/L的標(biāo)樣重復(fù)測定9次，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表7。

表7 精密度測定

2.2.5 樣品的測定與加標(biāo)回收率 依據(jù)測定農(nóng)村水與管網(wǎng)水回收率來體現(xiàn)樣品測定結(jié)果與回收率，見表8。

表8 樣品檢測結(jié)果與回收率測定

3 結(jié)語

從上述研究分析來看，通過使用離子色譜法來分別對飲用水中的硝酸鹽和氟化物進(jìn)行測定，從中體現(xiàn)出離子色譜高精密度、低檢出限的性能，依據(jù)其穩(wěn)定的線性能夠準(zhǔn)確得出飲用水中硝酸鹽和氟化物的實(shí)際含量。離子色譜儀設(shè)備根據(jù)所測定物質(zhì)的特性，能夠快速獲取測定結(jié)果，以物質(zhì)分離的方式得出高精密度且符合國家有關(guān)規(guī)定的硝酸鹽與氟化物。因此，為加強(qiáng)飲用水的安全性，防止因部分物質(zhì)過高而對人體造成危害，使飲用水的質(zhì)量能夠符合國家標(biāo)準(zhǔn)，就要在飲用水物質(zhì)測定中不斷加強(qiáng)離子色譜法的應(yīng)用與推廣力度。