碳纖維增強聚醚醚酮復(fù)合材料的界面改性

孫一劍，吳舉,，Elwathig A.M.Hassan, 卿雪芹，徐捷，朱姝

(1.東華大學(xué) 上海市高性能纖維復(fù)合材料省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.上海飛機(jī)制造有限公司，上海 200436；3.上海市第一人民醫(yī)院松江南院，上海 201620)

0 引言

復(fù)合材料具有輕質(zhì)高強的特性，可替代金屬大幅減輕飛機(jī)結(jié)構(gòu)重量，降低能耗，提高飛機(jī)壽命和安全性，自20世紀(jì)70年代以來就成為航空制造業(yè)的重要研究方向[1-2]。不同于主流的熱固性復(fù)合材料，熱塑性復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗沖擊性能、良好的耐濕熱性能、超短的成型周期、可回收利用二次加工等優(yōu)點，引起學(xué)術(shù)界和飛機(jī)制造商等工業(yè)界的強烈關(guān)注，已經(jīng)成為民用航空復(fù)合材料低成本化和高性能化的重要發(fā)展方向[3]。其中，連續(xù)碳纖維增強聚醚醚酮(CF/PEEK)復(fù)合材料是一種極具潛力的高性能熱塑性復(fù)合材料。其優(yōu)異的耐高溫性、阻燃性、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性和生物相容性等特點，使CF/PEEK在國內(nèi)外航空航天、軌道交通、高端醫(yī)療等領(lǐng)域受到極大關(guān)注。

雖然CF/PEEK熱塑性復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，但是碳纖維表面的化學(xué)惰性和PEEK的疏水性導(dǎo)致纖維與基體界面結(jié)合困難[4],較差的界面性能影響了復(fù)合材料整體性能的發(fā)揮，需要對其進(jìn)行界面改性。等離子體、電化學(xué)和強氧化溶液等多種處理方法已被用于改善界面間的相互作用，其中表面修飾是能夠提高CF/PEEK的界面相互作用的同時保持纖維強度的改性方法之一[5-7]。Wei[8]等人用混酸超聲處理碳纖維表面，碳纖維表面粗糙度最大，潤濕性最好，拉伸性能最佳。Zhang[9]等人在活化后的CF表面涂覆上漿劑SPEEK，制備的CF/PEEK復(fù)合材料ILSS提高了14.3%；Giraud等人[10]使用熱穩(wěn)定性更好的PEI涂覆CF表面，提高了CF/PEEK復(fù)合材料的界面浸潤性。Zhang[11]等人采用摻雜氧化石墨烯納米粒子(GO)改性CF/Epoxy復(fù)合材料界面，成功提高了復(fù)合材料拉伸性能。

本文采用PEI、GO/PEI兩種改性方法對去漿活化后的碳纖維表面進(jìn)行涂覆改性處理，再通過薄膜疊層法制備不同表面改性方法的復(fù)合材料層壓板，研究纖維表面改性處理方法對CF表面微觀形貌與結(jié)構(gòu)，以及對CF/PEEK復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及實驗儀器

PEEK薄膜：英國威格斯Victrex?(1000-300G)；碳纖維織物：3K-T300-5HS,日本東麗株式會社；丙酮：純度≥99.5%,上海云麗經(jīng)貿(mào)有限公司；二氯甲烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇:純度≥99.5%,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；濃硝酸：純度37%,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；去離子水：純度99.9%,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氧化石墨烯：第六元素(常州)材料技術(shù)有限公司。

高溫真空熱壓機(jī)：上海德弘橡塑機(jī)械有限公司，XLB-D350；真空干燥箱：上海齊欣科學(xué)儀器有限公司，DZF-6020；成型模具：自主設(shè)計；電子萬能試驗機(jī)：深圳市蘭博三思材料檢測公司，LD26-105。

1.2 碳纖維表面處理及改性

碳纖維表面去漿活化處理：首先將CF織物完全浸潤在丙酮中，水浴加熱70 ℃冷凝回流10 h。取出CF織物，用去離子水深度洗滌3次，后將在真空干燥箱中100 ℃烘干12 h，取出放入密封袋中待用。將去漿后的碳纖維在37 wt%濃硝酸中60 ℃處理2 h，取出后用去離子水洗滌并烘干備用。

1.3 CF/PEEK復(fù)合材料板材的制備

本試驗采用薄膜疊層法制備復(fù)合材料層壓板，首先將試驗所需的CF織物在真空爐中在120 ℃下干燥48 h，裁剪好與模具相應(yīng)尺寸(200 mm×150 mm)的CF平紋織物和PEEK薄膜后，依次在模具中鋪放堆疊，PEEK薄膜7層、CF織物6層，具體示意圖如圖1所示。根據(jù)實驗室前期對CF織物增強PEEK樹脂基復(fù)合材料熱壓成型最佳工藝的探索，設(shè)定材料的成型溫度為395 ℃、成型壓力為2.5 MPa，具體成型窗口如圖2所示[9]。

圖1 PEEK薄膜和CF織物鋪層示意圖

圖2 CF/PEEK復(fù)合成壓板的成型工藝參數(shù)

1.4 表征及性能測試

差示掃描量熱法(DSC)及熱失重分析(TGA)測試：DSC設(shè)備為美國TA Instruments公司，型號DSC2910；TGA設(shè)備為德國耐馳公司，型號209F1。

傅里葉紅外光譜測試：美國熱電公司，型號為Nicolet 8700，采用溴化鉀壓片法，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

力學(xué)性能測試：深圳市蘭博三思材料檢測公司，型號為LD26-105，按照拉伸測試ASTM D3039、彎曲測試ASTM D7264、層間剪切強度ASTM D2344等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

掃描電子顯微(SEM)表征：日本日立株式會社，型號為HITACHI S-300N。

儲能模量(DMA)測試：設(shè)備為美國TA公司，型號Q800，采取三點彎曲，4 ℃/min的升溫速率的形式測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF表面去漿及改性

2.1.1 CF表面去漿和活化

目前，商用碳纖維為方便運輸與儲存，碳纖維原絲表面一般附著一層上漿劑保護(hù)絲束，但這種上漿劑對熱塑性樹脂的親和性差，且在熱塑性復(fù)合材料成型溫度容易降解，不利于纖維與樹脂基體形成良好的界面，需要進(jìn)行去漿處理。37 wt%的濃硝酸活化處理可以有效活化碳纖維表面，且盡可能減少CF單絲強度的損失(約8.11%)[9]，本文主要通過丙酮去漿、濃HNO3活化的方法處理商用碳纖維表面。

按照國內(nèi)乙肝病毒性肝炎的相關(guān)診斷標(biāo)準(zhǔn),對酶聯(lián)免疫法測試結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析,具體的評價類型及其指標(biāo)為:大三陽:HBe Ag、HBc Ab和HB-s Ag三項且均為陽性,其它指標(biāo)為陰性。小三陽:HBc Ab、HBs Ag和HBe Ag三項指標(biāo)檢測結(jié)果為陽性,其它指標(biāo)的檢測結(jié)果為陰性。

圖3表明，未處理的碳纖維(UCF)表面附著一層較為均勻的商用上漿劑，纖維表面粗糙度較低，較為光滑；丙酮去漿處理后的碳纖維(BCF)相比于UCF表面粗糙度明顯增加，溝壑明顯，基本無漿料殘留，證明丙酮回流能有效去除碳纖維表面商用漿料；相比于BCF，37 wt%濃HNO3活化處理后的CF表面溝壑紋路更加清晰，表明濃硝酸能夠在碳纖維原絲表面產(chǎn)生刻蝕，改變碳纖維表面結(jié)構(gòu)，同時此過程也導(dǎo)致碳纖維單絲強度降低。

圖3 碳纖維表面去漿和活化SEM圖片

2.1.2 PEI/GO表面改性CF

圖4(a)、(b)中SEM圖片表明，1 wt%PEI改性劑涂覆在CF表面后，纖維表面黏附一層漿料，對比去漿后的碳纖維直徑(約7.0 μm)，改性后的碳纖維直徑(約7.1～7.2 μm)有所提高，證明改性上漿劑成功附著于纖維表面；而圖4(c)、(d)在1 wt%PEI中摻雜0.5 wt%氧化石墨烯后，將混合改性劑涂覆于碳纖維表面后，纖維表面附著的漿料明顯增多，上漿劑的分布更加均勻緊密，有望進(jìn)一步提高纖維與樹脂基體之間的界面相互作用。

(a,b)CF-PEI、(c,d)CF-PEI-GO

2.1.3 GO/PEI表面改性劑的官能團(tuán)分析

圖5 GO、PEI及其混合物表面改性劑的FTIR光譜圖

2.2 界面改性對CF/PEEK復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

為了探究界面改性對復(fù)合材料宏觀力學(xué)性能的影響，對界面改性前后的復(fù)合材料進(jìn)行了彎曲試驗、層間剪切試驗、動態(tài)熱力學(xué)分析等測試。

2.2.1 彎曲性能

如圖6(a)所示, 未處理碳纖維聚醚醚酮復(fù)合材料UCF的彎曲強度、彎曲模量分別為379.4 MPa、18.2 GPa，與未經(jīng)處理的CF/PEKK復(fù)合材料相比，經(jīng)PEI 和PEI-GO兩種上漿方案改性后的復(fù)合材料彎曲性能有明顯提高，CF-PEI改性復(fù)合材料的彎曲強度、模量分別提高13%、17%，表明1 wt%PEI改性劑有利于改善纖維表面浸潤性，從而提高纖維-基體的界面間相互作用。進(jìn)而摻雜0.5 wt%GO混合施膠后，CF-PEI-GO組復(fù)合材料彎曲強度、彎曲模量進(jìn)一步提升(提升至54%、63%)，表明PEI上漿劑里加入0.5 wt%GO制成的復(fù)合上漿劑，能夠更好地充當(dāng)纖維與樹脂基體間的“橋梁”，起到改善界面相互作用，增強界面層，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖6 改性處理的CF/PEEK的動態(tài)熱力學(xué)分析

2.2.2 層間剪切強度分析

纖維與樹脂之間的層間剪切強度(ILSS)是評價復(fù)合材料界面黏附性的重要參數(shù)。如圖6(b)所示, CF-PEI 和CF-PEI-GO兩種改性劑層間剪切強度分別為59.5 MPa、81.9 MPa，與未表面改性的CF/PEEK(48.8 MPa)相比，均有大幅度提高，層間剪切強度ILSS分別上升了22%、68%。這是因為改性劑的羧基(—COOH)等含氧基團(tuán)能夠與活化后的碳纖維表面形成良好的化學(xué)鍵相互作用，同時其分子結(jié)構(gòu)可以與PEEK中的苯環(huán)形成較強的π-π堆積相互作用，增加纖維-基體間的界面相互作用，提升界面結(jié)合性能；另外，納米顆粒GO與PEI復(fù)合改性作用，較大的比表面積能顯著增加纖維與基體間的接觸面，從而增加界面的相互作用，同時納米粒子帶來的機(jī)械鎖合效果，可以改變復(fù)合材料的斷裂機(jī)制從而獲得更高的界面結(jié)合強度(圖7)。

(a，a′)UCF；(b，b′)CF-PEI；(c,c′)CF-PEI-GO

2.2.3 動態(tài)熱力學(xué)分析

采用DMA測試來探究CF/PEEK復(fù)合材料的力學(xué)損耗性能，以響應(yīng)低應(yīng)變周期性變形的行為參數(shù)，研究纖維和基體間的界面結(jié)合性能，儲能模量與界面結(jié)合作用成正比關(guān)系，與損耗角正切tanδ和損耗模量E″成反比關(guān)系[13]。圖6(c)顯示CF-PEI 和CF-PEI-GO兩種改性方法與UCF組的CF/PEEK復(fù)合材料的儲能模量(E′)與溫度的關(guān)系，在整個測試溫度范圍內(nèi)，改性后的復(fù)合材料的動態(tài)儲能模量得到顯著提升，且改性劑經(jīng)過摻雜復(fù)合0.5 wt%GO后，儲能模量進(jìn)一步提高，符合改性對層間剪切強度提升的結(jié)果。證明摻雜于PEI后涂覆在CF表面上的GO層可以有效地增強界面間的物理化學(xué)相互作用，形成較強的中間相。

損耗因子Tanδ是材料所有分子運動的真實綜合反映?？梢愿鶕?jù)復(fù)合材料的tanδ的峰值溫度位置(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)和峰值大小，來量化界面相互作用[14]。在圖6(d)中可以觀察到，CF-PEI-GO改性后的復(fù)合材料的Tg最高(172.2 ℃)，CF-PEI改性后的復(fù)合材料的Tg171.7 ℃，相比于未改性UCF組(170.5 ℃)都有不同程度的提高，表明更高的溫度下材料才會發(fā)生松弛，側(cè)面證明了界面間的結(jié)合作用力增強，且與僅引入PEI改性劑相比，引入PEI和GO復(fù)合改性劑在改善界面時具有協(xié)同作用的優(yōu)勢，界面改性效果更佳。同時，界面的強相互作用傾向于降低損耗因子tanδ峰值和tanδ曲線下的面積[21]。CF-PEI-GO、CF-PEI改性復(fù)合材料的峰值高度相比于UCF均有所降低。其中相比于只添加PEI改性劑，PEI摻雜GO的復(fù)合改性劑對應(yīng)的曲線右肩抬高，表面更加受限，界面更強，證明能更好地增強界面間的結(jié)合作用。

2.2.4 斷裂形貌

圖7為改性處理前后復(fù)合材料的斷面SEM圖片。從圖7(a)、(a′)可以看出，在未改性處理的UCF組復(fù)合材料斷面圖中，纖維和基體之間存在空隙，表明在受外力發(fā)生斷裂時，斷裂機(jī)制以纖維和基體樹脂的脫黏為主要形式，這種斷裂形式的復(fù)合材料界面結(jié)合強度較差，但纖維被拔出時會吸收部分能量，表現(xiàn)出一定程度的韌性。圖7(b)、(b′)中顯示，在經(jīng)過1 wt%PEI表面改性后，纖維表面與樹脂基體粘合緊密無縫隙，斷裂機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維和基體斷裂的形式為主，表明碳纖維和基體之間的界面結(jié)合力有較大的提高。圖7(c)、(c′)中觀察到對于采用PEI-GO復(fù)合改性劑處理的CF/PEEK復(fù)合材料，在外力作用下斷裂后的CF表面上緊密包覆了更多的PEEK基體，纖維與基體間的結(jié)合作用力更強，破壞形式為基體的韌性斷裂和纖維斷裂，這表明0.5 wt%GO能改善PEI在纖維和基體界面間分布，使界面結(jié)合能力得到進(jìn)一步提升。

3 結(jié)論

本文采用聚醚酰亞胺、氧化石墨烯/聚醚酰亞胺(GO/PEI)對活化后的碳纖維表面進(jìn)行涂覆改性處理，探究兩種改性方法對模壓成型的CF/PEEK復(fù)合材料的界面及力學(xué)性能影響。得到的結(jié)論如下：

(1)PEI改性劑增加了碳纖維與PEEK基體的界面間的相互作用力，提高了復(fù)合材料的浸潤性和界面結(jié)合強度，層間剪切強度(ILSS)、彎曲強度和彎曲模量提高；進(jìn)一步摻雜GO復(fù)合上漿的復(fù)合材料力學(xué)性能得到進(jìn)一步提升。

(2)PEI/GO復(fù)合上漿劑改性后的復(fù)合材料破壞形式由纖維-基體脫黏轉(zhuǎn)變?yōu)榛w內(nèi)部變形斷裂，界面相互作用力大幅提高。