含鎢難熔高熵合金的制備、結(jié)構(gòu)與性能*

黃文軍 喬珺威 陳順華 王雪姣 吳玉程2)?

1) (太原理工大學(xué), 材料科學(xué)與工程學(xué)院 高熵合金研究中心, 太原 030024)

2) (太原理工大學(xué), 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 太原 030024)

3) (合肥工業(yè)大學(xué), 有色金屬與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心, 合肥 230009)

高熵合金(high-entropy alloys, HEAs)作為一種新型多主元合金, 原子排列有序、化學(xué)無序, 具有高熵、晶格畸變、緩慢擴(kuò)散、“雞尾酒”等四大效應(yīng), 表現(xiàn)出優(yōu)異的組合性能, 有望作為新型高溫結(jié)構(gòu)材料、耐磨性材料、抗輻照材料應(yīng)用于航空航天、礦山機(jī)械、核聚變反應(yīng)堆等領(lǐng)域.本文介紹了目前含鎢HEAs的發(fā)展現(xiàn)狀、常用的制備方法、微觀結(jié)構(gòu)和相組成.針對(duì)HEAs優(yōu)異的綜合性能, 總結(jié)了目前含鎢難熔HEAs的力學(xué)性能、抗摩擦磨損、抗輻照等性能, 對(duì)含鎢難熔HEAs后續(xù)的研究方向進(jìn)行了展望.

1 引 言

未來核聚變反應(yīng)堆第一面向等離子材料所面臨的工況條件是: 工作溫度為570—1270 K, 熱負(fù)荷為2—20 MW/m2, 中子通量為每個(gè)原子數(shù)個(gè)位移的累積(dpa)/年[1?5].金屬鎢(W)由于高熔點(diǎn)、低的熱膨脹系數(shù)、良好的導(dǎo)熱性、低的氚保留率、高的自濺射閾值等優(yōu)點(diǎn), 被認(rèn)為是核聚變反應(yīng)裝置中最具有應(yīng)用前景的第一面向等離子材料[5?9].材料的抗輻照性能與微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān), 通常材料的抗拉強(qiáng)度越大, 塑性越好, 抗輻照性能越好[10].然而, 在實(shí)際應(yīng)用中金屬鎢仍然受到抗氧化性能低[11]、韌脆轉(zhuǎn)變溫度(ductile-brittle transition temperature, DBTT)高[12]、再結(jié)晶溫度(recrystallization temperature, RCT)低[13]、輻照誘導(dǎo)脆化[14]、燃料粒子滯留[15]以及高溫下易氧化成WO3等[16,17]缺陷的限制, 嚴(yán)重影響了其加工及服役性能.

傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)是通過在一個(gè)主元素上添加少量元素而發(fā)展起來的.這限制了可研究的合金數(shù)量, 如鐵、銅、鋁、鎂、錫或鈦等合金.2004年, 這一傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)概念得到了突破, 一種稱為“高熵合金(high-entropy alloys, HEAs)”[18,19]的新的合金設(shè)計(jì)概念被提出來.HEAs[20?22], 又稱為多主元合金, 它是由五種或五種以上的主要元素以等物質(zhì)的量比或近等物質(zhì)的量比組成, 且每種元素占合金總成分的5%—35%.根據(jù)Boltzmann方程, 高熵合金混合熵(S)的計(jì)算公式為

其中,k為Boltzmann常量,w為混合狀態(tài)數(shù),R是氣體摩爾常數(shù).根據(jù)“高熵”效應(yīng), 當(dāng)多主元元素以等原子混合時(shí), 隨機(jī)固溶體相對(duì)于金屬間化合物更加穩(wěn)定[23].在實(shí)際的室溫鑄造合金中, 不僅發(fā)現(xiàn)了固溶體, 而且還發(fā)現(xiàn)了大量的其他相, 例如金屬間化合物, 甚至金屬玻璃[19?21,23,24].為此, 研究者們通過不同角度針對(duì)HEAs提出了不同的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)準(zhǔn)則.根據(jù)這些研究經(jīng)驗(yàn)建議[25?33], 選擇3種及其以上接近等原子比的合金成分, 要求元素原子半徑均方差δ<6% , 混合焓 ?Hmix在5—15 KJ/mol,混合熵 ?Smix在12—17.5 J/(K·mol ), 參數(shù)?> 1.1,這樣混合后的合金易于形成面心立方(face-centered cubic, FCC)、體心立方(body-centered cubic,BCC)或是密排六方(hexagonal close-packed, HCP)等單相固溶體.

Miracle和Senkov[20]將HEAs分為7個(gè)合金體系, 分別為3d過渡金屬HEAs、難熔HEAs、輕質(zhì)HEAs、鑭系金屬HEAs、貴金屬HEAs、高熵青/黃銅、間隙化合物HEAs, 其中難熔HEAs至少包含9種難熔元素(Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta,W)中的4種.難熔元素的熔點(diǎn)較高, 表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫力學(xué)性能, 可以服役高溫工況[34?38].由于金屬鎢具有最高的熔點(diǎn)(Tm=3422?C ), 在1200 ℃及其以上, 所以含鎢難熔HEAs具有獨(dú)特的性能組合.如圖1所示, NbMoTaW和VNbMoTaW難熔BCCHEAs在高達(dá)1900 K的溫度下具有特殊的強(qiáng)度[39,40], 遠(yuǎn)高于現(xiàn)有超合金的約1100 K的極限.

圖1 強(qiáng)度與溫度的關(guān)系[41]Fig.1.The relationship between strength and temperature[41].

2 含鎢難熔HEAs的制備方法

難熔HEAs靈感來自于開發(fā)新的高溫結(jié)構(gòu)金屬[20,39,40], 它包含的難熔元素主要為Ti, V, Cr, Zr,Nb, Mo, Hf, Ta, W.其中, 根據(jù)HEAs定義, 原子含量比為5%—35%[18,23,42], 含鎢難熔HEAs成分中金屬鎢的原子比含量不低于5%.由于含鎢難熔HEAs中元素的熔點(diǎn)較高(最低熔點(diǎn)元素鈦Tm=1618?C), 且元素之間熔點(diǎn)差距很大(從1618 ℃的Ti到3422 ℃的W), 為含鎢難熔HEAs的制備提出了很大的挑戰(zhàn).真空電弧熔煉是含鎢難熔HEAs制備最廣泛的方式.真空電弧熔煉是在氬氣保護(hù)的環(huán)境下, 利用鎢電極與合金樣品引弧放電,產(chǎn)生瞬時(shí)高溫, 在水冷銅坩堝熔煉金屬.為了確保合金的成分均勻, 每次熔煉不宜太多, 在10—30 g,同時(shí)需反復(fù)熔煉5—10次.成分的復(fù)雜性和元素熔點(diǎn)溫度的巨大差異會(huì)產(chǎn)生明顯的元素偏析[34,39,40].微觀和宏觀偏析(通常以樹枝狀結(jié)構(gòu)的形式)、孔隙和殘余應(yīng)力是含鎢難熔HEAs的典型凝固缺陷[42?44].退火處理是均勻組織成分常用的方法之一[24,42,45].由于金屬鎢熔點(diǎn)高、易氧化, 通常在惰性氣氛或真空中進(jìn)行長時(shí)間退火, 且退火溫度較高,甚至達(dá)到1800 ℃[46].

粉末冶金是以金屬粉末或或金屬粉末與非金屬粉末的混合物作為原料, 經(jīng)過成形和燒結(jié), 制造金屬材料、復(fù)合材料以及各種類型制品的工藝技術(shù), 是制備HEAs的常用方法之一.含鎢難熔HEAs各元素間熔點(diǎn)相差大, 均勻地熔融比較困難,而粉末冶金可以彌補(bǔ)其不足[43,47?50].Yan等[43]采用機(jī)械合金化(mechanical alloying, MA)和放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)工藝制備了不同Cr含量的WMoNbTiCr HEAs, 燒結(jié)后的WMoNbTiCr合金主要由BCC固溶相和少量Laves相組成.隨著Cr含量的增加, Laves相的相對(duì)含量也相應(yīng)增加.Pan等[51]采用MA和SPS技術(shù)成功制備了晶粒度均小于1 μm的Nb25Mo25Ta25W25和Ti8Nb23Mo23Ta23W23難熔HEAs.

磁控濺射是物理氣相沉積(physical vapor deposition, PVD)的一種, 是一種利用電離的氬離子轟擊靶材, 濺射出的靶材原子沉積在基片上成膜的技術(shù).磁控濺射的特點(diǎn)是成膜速率高, 基片溫度低, 膜的粘附性好, 可實(shí)現(xiàn)大面積鍍膜, 是制備難熔HEAs的主要方法之一[52?56].Xia等[52]用3種不同的PVD方法研究了不同角度的MoNbTaVW HEAs薄膜形成規(guī)律, 研究發(fā)現(xiàn), 無論沉積角度和方法如何, 薄膜均形成了BCC結(jié)構(gòu)的固溶體.Zou等[56]通過磁控共濺射成功制備了NbMoTaW HEAs薄膜, 研究表明薄膜為單一的BCC相.圖2是NbMoTaW HEAs薄膜的制備與表征.

圖2 NbMoTaWHEAs薄膜的制備與表征[56]Fig.2.Fabrication and characterization of NbMoTaW HEA films[56].

激光熔覆, 是通過在基材表面添加熔覆材料,并利用高能密度的激光束使之與基材表面薄層一起熔凝, 在基層表面形成冶金結(jié)合的添料熔覆層的技術(shù).Guo等[57,58]利用激光熔覆技術(shù)在M2高速鋼表面熔覆MoFeCrTiWAlNb難熔HEAs涂層,結(jié)合相應(yīng)的熱處理工藝, 顯著提高了材料的抗氧化和抗摩擦性能.電弧熔煉, SPS, MA和PVD是合成了單個(gè)HEAs的經(jīng)典冶金技術(shù).HEA的定義決定了合金組元成分變化的巨大空間, 使用傳統(tǒng)方法合成、表征、建模和優(yōu)化HEA組分不切實(shí)際, 因此, 要想有效地發(fā)展成分復(fù)雜合金的開發(fā), 就必須開發(fā)用于生產(chǎn)和篩選新型合金(如HEAs)的快速、高通量技術(shù).增材制造技術(shù)為生產(chǎn)和篩選HEAs成分提供了可能.Michael等[59]采用原位合金化和增材制造的方法制備了不同成分的Mo-Nb-Ta-W體系HEAs陣列, 檢測(cè)表明, 每個(gè)樣品表面成分均一, 都呈現(xiàn)出單相無序的晶體結(jié)構(gòu).圖3是增材制造的示意圖, 制備出了不同成分的Mo-Nb-Ta-W體系HEAs陣列.

圖3 增材制造示意圖[59]Fig.3.Schematic illustration of additive manufacturing[59].

3 含鎢難熔HEAs的微觀結(jié)構(gòu)

目前含鎢難熔HEAs幾乎都在難熔HEAs和貴金屬合金體系, 其顯微結(jié)構(gòu)和相的研究主要集中于鑄態(tài)和退火處理后, 而對(duì)冷熱機(jī)械加工后微觀結(jié)構(gòu)的研究較少.含鎢難熔HEAs大多數(shù)僅由元素周期表第四至第六主族的元素組成[21], 其微觀結(jié)構(gòu)主要是: 單相BCC結(jié)構(gòu);在BCC基體上析出第二相金屬間化合物(如Laves相、BCC/B2以及HCP相); FCC和多相(三相及以上), 詳細(xì)情況見表1.在已報(bào)道的含鎢難熔HEAs中, 難熔合金元素都是具有BCC晶格結(jié)構(gòu)的第五族和第六族難熔元素,以及在高溫下也是BCC的第四族元素(Ti, Zr和Hf), 而且原子比含量占了大多數(shù), 因此含鎢難熔HEAs BCC相占主導(dǎo)地位.

含鎢難熔HEAs最先是由美國空軍研究實(shí)驗(yàn)室Senkov研究小組[39,40]發(fā)現(xiàn)的, NbMoTaW和VNbMoTaW形成單相BCC結(jié)構(gòu), 呈現(xiàn)等軸晶特征(圖4).在含鎢難熔HEAs的研究成果中, 幾乎都含有BCC相, 因?yàn)檫@些合金的元素位于V和VI主族, 它們具有BCC結(jié)構(gòu), 而且高度互溶.為了提升含鎢HEAs的室溫塑性, 在組分中添加Ti,比如NbMoTaWHEAs添加Ti后[65], 實(shí)驗(yàn)壓縮塑性從2.6%增加到14.1%.

圖4 NbMoTaW和VNbMoTaW的SEM背散射圖像[39]Fig.4.SEM backscatter electron images of a polished cosssection of NbMoTaW and VNbMoTaW[39].

表1 近年來一些典型鎢HEAs的相組成Table 1.Phase composition of some typical Tungsten high entropy alloys in recent years.

Laves相(C14或C15)是難熔HEAs中第二常見的相, 它總是與Cr, Mo和Zr, 以及Al, V和Zr的組合有關(guān)[21].根據(jù)體積分?jǐn)?shù)、熱處理和制備工藝, Laves相可以以大顆?；蚣?xì)小沉淀的形式存在于BCC基體中[47,70,75,79,80].Laves相的存在顯著降低了RHEAs的室溫塑性[47,77], 但提高了RHEAs的高溫強(qiáng)度和抗氧化性[34,35,43].設(shè)計(jì)高固溶性含鎢難熔HEAs, 并控制亞微米級(jí)Laves相析出物, 對(duì)新型高溫材料的開發(fā)是有益的.

4 含鎢難熔HEAs的性能

4.1 室溫力學(xué)性能

多主元HEAs最初被人關(guān)注, 不是因?yàn)槠涓哽匾仔纬瑟?dú)特的單相固溶體結(jié)構(gòu), 而是因?yàn)镠EAs具有優(yōu)異的力學(xué)性能[81?84].2010年, 美國空軍實(shí)驗(yàn)室的Senkov等[40]研究NbMoTaW和VNbMoTaW HEAs的力學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn), 兩種單相BCC結(jié)構(gòu)合金在力學(xué)上表現(xiàn)優(yōu)異, 常溫時(shí)屈服強(qiáng)度分別是1058和1246 MPa, 但是塑性不到2%.為了提高其塑性, 清華大學(xué)的姚可夫研究小組[65]通過引入Ti元素, 不僅提高了合金屈服強(qiáng)度(達(dá)到了1343和1515 MPa), 而且提高了合金塑性(達(dá)到了14.1%和10.6%).通過改變制備工藝, 同樣也能大幅提高HEAs的力學(xué)性能.Yan等[43]采用MA和SPS制備了不同Cr含量的WMoNbTiCr高溫合金, 研究了Cr含量對(duì)WMoNbTiCr HEAs顯微組織和室溫力學(xué)性能的影響, 結(jié)果表明, 塊狀WMoNbTiCr合金主要由無序的BCC相和少量的Laves相組成.當(dāng)Cr含量從5%增加到20%時(shí), Laves相的相對(duì)含量相應(yīng)增加.隨著Cr含量的增加, WMoNbTiCr合金的硬度、斷裂韌性、壓縮斷裂強(qiáng)度和壓縮應(yīng)變均增大, 最大值分別為9.73 GPa, 6.68 MPa m1/2,2116 MPa和5.1%.添加原子百分比為20%的Cr后, WMoNbTiCr HEAs的微觀結(jié)構(gòu)更加精細(xì).斷裂韌性和壓縮應(yīng)變的增加主要是由于晶粒細(xì)化, 而固溶強(qiáng)化、第二相(Laves相)強(qiáng)化和顯微組織細(xì)化也能提高材料的硬度和抗壓斷裂強(qiáng)度.Pan等[51]采用MA和SPS技術(shù)成功制備了NbMoTaW和Ti8Nb23Mo23Ta23W23難熔HEAs.通過球磨可以獲得穩(wěn)定的單相BCC納米晶結(jié)構(gòu), 其平均晶粒尺寸約為10 nm.經(jīng)SPS處理后, 兩種合金的晶粒度均小于1 μm, NbMoTaW合金的抗壓屈服強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變和維氏硬度分別為2460 MPa, 16.8%和7.78 GPa, 明顯優(yōu)于真空電弧熔煉法制備的同類合金.Ti的加入能進(jìn)一步提高了Ti8 Nb23 Mo23 Ta23 W23的壓縮性能, 其斷裂應(yīng)變和峰值壓應(yīng)力分別驚人地增加了56.5%和10.7% (圖5).Shen研究小組[78]采用MA和高壓/高溫技術(shù), 在1350 ℃的固結(jié)條件下, 制備出平均晶粒尺寸為43 nm的基體相與平均晶粒尺寸為17 nm的沉淀物組成的塊體納米晶滲硼難熔(VNbMoTaW) 99B1HEAs.這種塊體納米晶含鎢難熔HEAs的硬度為16.3 GPa(大約是粗晶的3倍), 屈服強(qiáng)度為5.7 GPa (大約是粗晶的5倍), 同時(shí)保持了10%的工程應(yīng)變.研究表明, 這種超高硬度和強(qiáng)度主要來源于固溶、沉淀、晶界和位錯(cuò)強(qiáng)化.

圖5 室溫工程應(yīng)力應(yīng)變曲線[40,51]Fig.5.Compressive engineering stress-strain curves at room temperature[40,51].

HEAs薄膜也展現(xiàn)出很高的強(qiáng)度、優(yōu)異的力學(xué)性能.Salvi等[53]采用直流磁控濺射技術(shù), 在硅和304不銹鋼襯底上沉積了等摩爾CuMoTaWV難熔HEAs薄膜.采用放電等離子燒結(jié)技術(shù), 對(duì)銅、鉬、鉭、鎢、釩等摩爾混合粉末進(jìn)行部分燒結(jié), 制備了濺射靶.用該靶濺射出厚度約為9 00 nm, 平均晶粒尺寸為18 nm的RHEA納米晶薄膜.如圖6所示, 由于RHEA薄膜的納米晶特性, 其硬度為

圖6 CuMoTaWV難熔HEAs納米柱及其工程應(yīng)力應(yīng)變曲線[53]Fig.6.Nanopillar of CuMoTaWV: (a, b) before and (c) after the compression test, and (d) stress-strain plot from nanocompression[53].

19 ± 2.3 GPa, 彈性模量為259 ± 19.2 GPa.由于固溶硬化和晶界強(qiáng)化, 納米柱的壓縮強(qiáng)度達(dá)到10 ± 0.8 GPa.Zou等[56]在室溫下采用直流磁控濺射技術(shù), 通過調(diào)控磁控管的功率和襯底的旋轉(zhuǎn)速度, 以均勻合金成分和薄膜厚度, 在(100)晶面的硅襯底或藍(lán)寶石襯底上沉積了NbMoTaW HEA薄膜.利用納米壓頭進(jìn)行了微壓縮試驗(yàn), 研究發(fā)現(xiàn),580 nm IBAD HEA柱的屈服強(qiáng)度約為6.5 GPa,幾乎是直徑和方向相同的單晶HEA柱的兩倍, 是大塊HEA柱的六倍, 同時(shí)保持超過30%的壓縮應(yīng)變.

4.2 高溫力學(xué)性能

多主元HEAs由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu), 不僅具有優(yōu)異的室溫力學(xué)性能, 而且在高溫下仍然保持較高的強(qiáng)度和硬度.Shao等[85]發(fā)現(xiàn)CoCrFeNiAlHEAs在500 ℃時(shí)屈服強(qiáng)度仍然高于1000 MPa.HEAs由于引入了最高熔點(diǎn)元素鎢, 抗高溫軟化性能更加突出.Senkov等[40]研究了NbMoTaW和VNbMoTaW HEAs的高溫力學(xué)性能, 發(fā)現(xiàn), 隨著溫度的增加, 合金的塑性流變?cè)黾?當(dāng)溫度超過600 ℃以后, 合金的屈服強(qiáng)度趨于平穩(wěn), 表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性(圖7).相比于Ni基高溫合金, 在溫度超過800 ℃時(shí), 這兩種合金具有更好的抗高溫軟化能力.即使溫度達(dá)到1600 ℃, 合金的屈服強(qiáng)度仍然保持在400 MPa以上.Zhang等[69]為了開發(fā)聚變反應(yīng)堆和高溫結(jié)構(gòu)應(yīng)用的候選材料, 研究了新型低活化VCrFeTaxWx(x= 0.1, 0.2, 0.3, 0.4和1)HEAs,采用真空電弧熔煉法制備了該合金, 并對(duì)其性能進(jìn)行了探討.研究發(fā)現(xiàn), 在600—800 °C溫度下, 抗壓屈服強(qiáng)度超過1000 MPa, 具有優(yōu)異的耐熱抗軟化性能.

圖7 合金屈服強(qiáng)度與溫度的關(guān)系[40]Fig.7.The temperature dependence of the yield stress of Nb25Mo25Ta25W25 and V20Nb20Mo20Ta20W20 HEAs and two superalloys, Inconel 718 and Haynes 230[40].

眾所周知[86?88], 當(dāng)T< 0.3Tm時(shí), 金屬材料的變形主要是通過滑移和孿生實(shí)現(xiàn)的; 當(dāng)T>0.3Tm時(shí), 金屬材料的變形主要是通過位錯(cuò)的攀移,也就是產(chǎn)生蠕變現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)的.高溫軟化, 也就是高溫蠕變, 是指材料在高溫情況下應(yīng)力隨溫度的升高而降低的現(xiàn)象.含鎢難熔HEAs元素熔點(diǎn)普遍超過了2000 ℃, 即使一般高溫下(T< 0.3Tm), 合金材料的變形也主要是通過滑移[89]實(shí)現(xiàn)的.另外, 當(dāng)溫度T> 0.3Tm時(shí), 產(chǎn)生HEAs的遲滯擴(kuò)散效應(yīng), 在加載條件下, 空位擴(kuò)散變得更加困難, 位錯(cuò)的攀移所需的應(yīng)力更大.因此, 含鎢難熔HEAs具有優(yōu)異的耐熱抗軟化性能.

4.3 抗摩擦磨損性能

由于高熵效應(yīng)、晶格畸變和緩慢擴(kuò)散效應(yīng),HEAs相的形成顯示出比合金元素優(yōu)越的性能[49].HEAs優(yōu)異的機(jī)械性能使這些材料適合于磨損應(yīng)用.最近關(guān)于評(píng)估HEA在室溫[90?93]下、不同環(huán)境[94,95]下的磨損性能的研究, 以及一些在高溫[96?98]下的研究都顯示了它們?cè)谀p應(yīng)用方面的潛力.

Salvi等[53]在制備CuMoTaWV難熔 HEAs納米晶薄膜時(shí), E52100合金鋼(25級(jí), 700—880 HV)在1 N載荷下的磨損試驗(yàn)中的RHEA薄膜的平均摩擦系數(shù)和磨損率分別為0.25(RT)和1.5(300°C),以及6.4 × 10–6mm3/(N·m) (室溫)和2.5 × 10–5mm3/(N·m) (300°C).結(jié)果表明, 與304不銹鋼相比, 室溫和300 ℃下的均摩擦系數(shù)降低了2倍, 磨損率降低了100倍.Gao等[58]為了提高M(jìn)2工具鋼的耐磨性, 采用激光熔覆技術(shù)成功地制備了MoFe-CrTiWAlNbHEAs涂層.研究發(fā)現(xiàn), HEA涂層的最高平均顯微硬度值達(dá)到1050 HV0.2, 遠(yuǎn)高于基體(約330 HV0.2).與基體的平均摩擦系數(shù)接近0.78相比, 優(yōu)化工藝后的HEAs涂層的平均摩擦系數(shù)可達(dá)0.5, 明顯低于基體.磨損體積損失被用來進(jìn)一步表征耐磨性, 用不同的工藝參數(shù)和基底制備MoFeCrTiWAlNb HEAs涂層的結(jié)果如圖8所示.不同激光工藝參數(shù)制備的HEA涂層的磨損體積損失小于0.16 mm3, 遠(yuǎn)低于基體的(0.354 mm3).HEA涂層的磨損量遠(yuǎn)低于基體的, 進(jìn)一步表明HEA涂層具有更好的耐磨性.Poulia等[99]通過與工業(yè)鎳基合金Inconel 718的磨損性能比較, 研究了Mo20Ta20W20Nb20V20難熔HEAs的摩擦學(xué)性能.圖9總結(jié)了相應(yīng)圖表的結(jié)構(gòu)以及兩種合金在每個(gè)滑動(dòng)距離和所使用的計(jì)數(shù)器體的磨損率值.很明顯, 在所有滑動(dòng)距離和計(jì)數(shù)器體的情況下, HEA的磨損響應(yīng)比Inconel 718的有所改善.最大的區(qū)別是當(dāng)氧化鋁球使用2000 m時(shí), HEA的磨損率比Inconel 718的低近80%.在其余的測(cè)試中, 這些高百分比(48%—74%)也保持不變.

圖8 不同的工藝參數(shù)和基底制備MoFeCrTiWAlNbHEAs涂層的結(jié)果[58]Fig.8.Wear volume loss of HEA coatings fabricated by laser cladding with various processing parameters and substrate after sliding time for 15 min[58].

4.4 抗輻照性能

鎢因其熔化溫度高、腐蝕速率低、氚保留量小而成為第一面向等離子材料的主要候選材料之一.然而, 以脆性穿晶和沿晶破壞為特征的極低斷裂韌性, 嚴(yán)重限制了鎢材料的使用.此外, 鎢材料在面向D和He輻照時(shí), 在中溫(小于800 K)下起泡,在高溫(大于1600 K)下由于He而容易形成凹坑、孔洞和氣泡[100?102].在1250—1600 K, 觀察到鎢在氦等離子體中形成納米級(jí)的氣泡[103].在較大的氦離子注量下, 接近國際熱核實(shí)驗(yàn)堆(ITER)的工作條件, 暴露表面呈現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的表面形貌, 稱為絨毛[104].多組元混合易形成穩(wěn)定固溶體的HEAs, 表現(xiàn)出比傳統(tǒng)材料優(yōu)越的力學(xué)性能, 比如高硬度、高屈服強(qiáng)度、高延展性、高抗疲勞性能、高斷裂韌性[20,105].含鎢難熔HEAs是近年來在高溫應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展起來的一種新材料, 與鎳基高溫合金和納米晶鎢相比, 具有較高的熔融溫度(2873 K以上)和優(yōu)異的高溫力學(xué)性能[40,56,106].

圖9 相應(yīng)圖表的結(jié)構(gòu)以及兩種合金在每個(gè)滑動(dòng)距離和所使用的計(jì)數(shù)器體的磨損率值 (a) 滑動(dòng)距離400 m; (b) 滑動(dòng)距離1000 m; (c) 滑動(dòng)距離2000 m [99]Fig.9.Comparative diagrams of the volume loss (left) and the wear rate (right) of Mo20Ta20W20Nb20V20 versus Inconel 718, tested with both an alumina and a steel ball for sliding distances of (a) 400 m, (b) 1000 m, and (c) 2000 m, respectively[99].

Patel等[77]采用電弧熔煉法制備了V2.5Cr1.2W MoCo0.04HEAs, 該合金具有良好的BCC晶體結(jié)構(gòu), 適合高溫環(huán)境, 具有多相枝晶結(jié)構(gòu).通過室溫5 MeV離子輻照研究輻照損傷響應(yīng)發(fā)現(xiàn), 亞穩(wěn)鑄態(tài)V2.5Cr1.2WMoCo0.04具有良好的抗輻射損傷性能, 在高達(dá)42 dpa的劑量輻照下, V2.5Cr1.2WMo Co0.04的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很明顯, 96%的鑄態(tài)單相BCC晶體結(jié)構(gòu)保持完整.這些異常的相穩(wěn)定性歸因于自愈過程和自身的BCC結(jié)構(gòu).El-Atwani等[55]采用磁控濺射沉積在純金屬靶上制備出BCC鎢基W38Ta36Cr15V11難熔HEAs薄膜.在室溫和1073 K至8 dpa的條件下進(jìn)行原位和非原位輻照.對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的分析也沒有觀察到任何輻照產(chǎn)生位錯(cuò)環(huán)的跡象.此外, 納米機(jī)械測(cè)試表明, 沉積態(tài)樣品的硬度高達(dá)14 GPa, 幾乎可以忽略輻照硬化.結(jié)合從頭算和蒙特卡羅技術(shù)的理論模型預(yù)測(cè)了富含Cr和V的第二相粒子的形成和點(diǎn)缺陷的等遷移率點(diǎn)是異常輻射耐受性的根源.圖10是在1073 K下1–MeV Kr+2原位輻照HEAs的TEM明場(chǎng)顯微圖.對(duì)于BCC材料, 輻照產(chǎn)生位錯(cuò)環(huán)的Burgers矢量可能是型[107,108].因此, 就有7種可能的Burgers矢量變體(4種是型, 3種是型).在與鎢有關(guān)的材料中, 在1073 K時(shí)觀察到Burgers矢量為型[107,109,110].在任何衍射條件下, 至少50%的環(huán)應(yīng)在TEM圖像中觀察到.然而, 在BCC鎢基W38Ta36Cr15V11難熔HEAs薄膜試樣中, 沒有觀察到位錯(cuò)環(huán), 只有幾個(gè)晶粒上顯示有黑色的斑點(diǎn).

圖10 在1073 K下1–MeV Kr+2原位輻照HEAs的TEM明場(chǎng)顯微圖[55]Fig.10.Bright-field TEM micrographs as a function of dpa of in situ 1–MeV Kr+2-irradiated HEA at 1073 K using a dpa rate of 0.0016 dpa/s: (A) Pre-irradiation; (B) 0.2 dpa;(C) 0.6 dpa; (D) 1.0 dpa; (E) 1.6 dpa; (F) 3.2 dpa; (G) 4.8 dpa;(H) 6.4 dpa; (I) 8 dpa[55].

4.5 其他性能

“自銳”是一種材料在穿甲過程中保持其銳利頭部形狀的能力, 是穿甲材料的一個(gè)高度要求屬性[111,112].在穿透過程中, 銳利的頭部降低了阻力,從而大大提高了前進(jìn)的效率.貧鈾動(dòng)能侵徹體由于其熱塑性剪切帶在侵徹過程中誘發(fā)“自銳”行為, 表現(xiàn)出優(yōu)異的侵徹性能, 然而貧鈾合金會(huì)造成環(huán)境污染[113].鎢合金動(dòng)能侵徹體通常形成蘑菇狀頭部, 與貧鈾合金相比, 其侵徹性能較差[112,114,115].多主元HEAs的化學(xué)無序化是否會(huì)促進(jìn)“自銳化”的發(fā)生呢？戴蘭宏研究小組[76,116]通過真空電弧熔煉合成了具有BCC, FCC和μ三相的WFeNiMo HEAs,在動(dòng)態(tài)沖擊下顯示出“自銳化”行為的潛力, 在彈道打靶試驗(yàn)中比傳統(tǒng)鎢重合金的穿透性能提高了20%.圖11是WFeNiMo HEAs不同應(yīng)變速率下的真實(shí)應(yīng)力應(yīng)變曲線, 以及WFeNiMo HEAs和93 W合金在高速?zèng)_擊下的侵徹性能圖.WFeNiMo HEAs準(zhǔn)靜態(tài)下屈服強(qiáng)度為1000 MPa, 高應(yīng)變下屈服強(qiáng)度為1200 MPa.在剪切模式下, 合金斷裂顯示出“自銳化”行為的潛力.在高速?zèng)_擊下,93 W穿甲彈的殘余物發(fā)生了嚴(yán)重的塑性變形, 并表現(xiàn)出明顯的蘑菇頭.與此相反, WFeNiMo穿甲彈的殘余部分保持了銳利的頭部形狀, 表現(xiàn)出明顯的自銳化能力.

圖11 合金準(zhǔn)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)下的真實(shí)應(yīng)力應(yīng)變曲線和在高速?zèng)_擊下的侵徹性能[76]Fig.11.The true compressive stress-strain curve of the alloy under quasi-static and dynamic conditions and its penetration performance under high-speed impact[76].

HEAs不僅具有優(yōu)異的機(jī)械性能, 在各種水環(huán)境(鹽水、酸等)中也表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性[117].Jayaraj等[118]研究了難熔HfNbTaTiZr-HEAs在硝酸和氟化硝酸中在300和393 K下的腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)在不同的溫度下可以形成保護(hù)性鈍化膜或非保護(hù)性表面膜.Wang和Xu[119]發(fā)現(xiàn), 難熔材料MoNbTaTiZr HEAs具有與Ti6 Al4 V相當(dāng)?shù)膬?yōu)異的耐腐蝕性, 并且優(yōu)于316 L不銹鋼和CoCrMo合金.Malinovskis等[80]采用無反應(yīng)直流磁控濺射技術(shù), 在不同溫度下制備了不同金屬含量的(CrNbTaTiW)C (30～40 at.%C)多組分碳化物薄膜.為了分析耐蝕性, 在1.0 M鹽酸中進(jìn)行了電化學(xué)研究.(CrNbTaTiW)C薄膜和不銹鋼參考材料的動(dòng)電位極化曲線如圖12所示.研究發(fā)現(xiàn), 富Nb,近等摩爾和富Ta/W樣品的腐蝕電位分別為0.69,0.83和0.96 V, 而參考超雙相不銹鋼的相應(yīng)腐蝕電位為0.34 V.富Nb樣品具有穩(wěn)定的鈍化電流密度, 約為0.1 mA/cm2, 而其他碳化物薄膜和不銹鋼參考樣品都沒有觀察到明顯的鈍化區(qū)域.從圖12可以看出, 與參考材料相比, 所有碳化物膜顯示出更高的腐蝕電位和更低的氧化電流密度.因此, 相比于超雙相不銹鋼, (CrNbTaTiW)C (原子百分比為30—40% C)薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性.

圖12 (CrNbTaTiW)C薄膜和不銹鋼參考材料的動(dòng)電位極化曲線[80]Fig.12.Potential polarization curve of (CrNbTaTiW)C film and stainless steel[80].

5 總結(jié)和展望

含鎢難熔HEAs材料無論工藝還是性能都取得了較大的進(jìn)展, 尤其是高溫力學(xué)性能方面.高熔點(diǎn)和高晶格畸變, 表現(xiàn)出超高的高溫屈服強(qiáng)度, 是理想的航空航天材料.然而, 合金中多種元素暴露在高溫環(huán)境下氧化嚴(yán)重, 限制了其使用條件.通過添加組元或改變加工工藝提高含鎢難熔HEAs的抗氧化性能非常重要.其次, 含鎢難熔HEAs主體相為BCC結(jié)構(gòu), 室溫塑性有限, 如何降低合金的DBTT是未來的發(fā)展方向之一.在抗輻照性能方面, 目前主要集中在3d過渡金屬HEAs, 對(duì)于難熔HEAs, 特別是含鎢難熔HEAs的的輻照損傷研究成果少之又少.這有限的成果, 也都是通過離子注入模擬中子輻照, 研究輻照前后相結(jié)構(gòu)的變化.未來需要對(duì)HEAs輻照缺陷演化、微觀結(jié)構(gòu)變化和性能退化等輻照損傷演化過程, 以及多主元效應(yīng)對(duì)輻照損傷演化過程的影響規(guī)律進(jìn)行深入研究.在“侵徹自銳”方面, 含鎢HEAs具有優(yōu)異的動(dòng)態(tài)壓縮屈服強(qiáng)度和塑性.在侵徹過程中, 該合金內(nèi)部發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶軟化, 使得彈體產(chǎn)生自銳行為而增強(qiáng)了侵徹能力.然而, Q235鋼板的靶材是否具有普遍性, 多相HEAs的絕熱剪切能力是否優(yōu)異于單相BCC HEAs和納米晶鎢基材料的絕熱剪切能力,這些都是含鎢難熔HEAs“自銳性”的研究方向.