Peltier效應: 從線性到非線性*

楊振 朱璨 柯亞嬌 何雄3) 羅豐王劍 王嘉賦 孫志剛?

1) (武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室, 武漢 430070)

2) (武漢理工大學理學院, 武漢 430070)

3) (華中科技大學國家脈沖強磁場科學中心(籌), 武漢 430074)

熱電制冷技術是一種環(huán)保型的制冷技術, 具有廣闊的應用前景.其中Peltier效應在熱電制冷過程中具有核心作用, 但是由于Peltier系數(shù)很難測量, 在實際應用過程中通常是首先得到Seebeck系數(shù), 然后利用Kelvin第二關系式間接得到Peltier系數(shù).需要注意的是, Kelvin第二關系式是在線性條件下(Ohm定律、Fourier定律等)得到的, 而在實際過程中非線性的電流-電壓關系(肖特基結(jié)、pn結(jié)等)和熱輸運關系卻是大量存在的.在納米尺度, 量子效應將起到主導作用, 此時Peltier效應應該考慮非線性的影響, Kelvin第二關系式的適用性也應該重新考慮.本文綜述了采用不同方法對Peltier系數(shù)和Kelvin第二關系式的理論推導, 討論了推導過程中利用的假設條件; 概述了Peltier系數(shù)實驗測定的幾種方法, 討論了各種附加效應對Peltier系數(shù)測定的影響; 并介紹了非線性Peltier效應的理論工作.最后本文討論了在非線性條件下Peltier效應的研究策略和可行方向.

1 引 言

Seebeck效應、Peltier效應和Thomson效應是3種基本的熱電效應.眾所周知, Seebeck效應是一種溫差生電效應, Peltier效應是一種界面處的電致吸熱或放熱效應, 而Thomson效應是電流通過存在溫度梯度的導體時發(fā)生的吸熱或放熱效應(如圖1所示).其中Peltier效應由法國科學家Jean Charles Athanase Peltier于1834年發(fā)現(xiàn)[1].研究者通常認為Peltier效應是線性可逆的, 即單位時間內(nèi)界面處吸收(或放出)的Peltier熱量dQP/dt與施加的電流I呈線性關系( dQP/dt=ΠabI,Πab為Peltier系數(shù)), Peltier系數(shù)與電流大小無關.基于Peltier效應的熱電制冷技術是一種環(huán)保型制冷技術, 具有結(jié)構(gòu)簡單、無污染無噪音、無機械傳動部件、可靠性高等優(yōu)點[2?6].熱電單元通過電串聯(lián)、熱并聯(lián)的方式組成熱電器件, 能夠滿足不同制冷功率的需求.目前, 熱電制冷技術在實際生活應用的不同領域中有逐漸替代傳統(tǒng)空壓制冷技術的趨勢, 尤其是在熱管理方面, 有望成為電子器件的下一代高效散熱裝置[7?9].

圖1 (a) Seebeck效應示意圖; (b) Peltier效應示意圖; (c) Thomson效應示意圖Fig.1.Schematic diagram of (a) Seebeck effect; (b) Peltier effect; (c) Thomson effect.

表1 物理符號命名Table 1.Physical symbol nomenclature.

雖然基于Peltier效應的器件已經(jīng)在激光二極管冷卻、汽車座椅冷卻器/加熱器等方面有了商業(yè)應用[3,5], 但是對Peltier效應本身的研究極少, 這主要可能有兩個原因.一是因為Peltier系數(shù)很難通過實驗直接精確測量[10?16].要直接測量Peltier系數(shù), 必須測量得到Peltier熱Qab和電流I.但是Peltier熱Qab測量時常伴隨著Joule熱、Fourier熱、Thomson熱等多種熱效應的干擾, 因此Peltier系數(shù)的直接精準測量極其困難.第二個主要原因就是Kelvin第二關系式, 其中a為Seebeck系數(shù),T為絕對溫度.該關系式將Seebeck效應和Peltier效應直接聯(lián)系起來, 使得這兩種熱電效應可以作為一個整體來研究[17].而不再直接測量Peltier系數(shù), 轉(zhuǎn)而通過測量較易獲得的Seebeck系數(shù), 然后通過Kelvin第二關系式間接獲得Peltier系數(shù)[13].但是, Kelvin第二關系式是基于線性條件(即: Ohm定律、Fourier定律等)得到的[18?20],這意味著基于Kelvin關系式的熱電理論本質(zhì)上是一個線性理論.而在熱電單元器件中存在著大量的各種非線性條件, 比如存在于肖特基結(jié)和pn結(jié)中的非線性電流-電壓關系、非線性熱輸運關系等, 此時Kelvin關系式是否依然成立, 非線性熱電效應能否給熱電理論和材料研究帶來進一步的突破, 值得進行深入思考和研究.

從簡單到復雜, 從線性到非線性是科學研究的發(fā)展規(guī)律.如圖2所示, 從線性Ohm定律到半導體異質(zhì)結(jié)中的非線性電輸運關系, 從順磁到鐵磁,從介電到鐵電, 從線性光學到非線性光學, 這些自然界中的非線性現(xiàn)象為晶體管、存儲器、光通信等眾多現(xiàn)代科技的發(fā)展奠定了基礎.由此可見, 非線性現(xiàn)象不僅是一種基本的自然現(xiàn)象, 而且對于推進人類科技文明的發(fā)展也至關重要.而Peltier效應作為一種界面處的電熱效應, 如果僅僅將其視為一種線性可逆的效應顯然是不合理的, 還應充分考慮其非線性屬性.但是由于Peltier系數(shù)的測量非常困難, 導致對Peltier效應的研究很少, 所以還不清楚在不同材料體系中Peltier效應偏離線性的程度.并且目前關于Peltier效應的研究基本都局限在線性條件(Ohm定律、Fourier定律等)內(nèi), 選擇的材料都具有較大的載流子濃度, 這意味著材料具有強的線性輸運性質(zhì)[21], 因此導致目前Peltier效應的非線性表現(xiàn)不明顯, 而在非線性條件以及強非線性材料的基礎上是否可能出現(xiàn)較為顯著的非線性Peltier效應? 這是需要回答的科學問題, 這也將填補甚至突破當前的基礎熱電科學, 而基礎科學的突破往往能夠帶來意想不到的收獲.隨著熱電單元和器件的小型化, 必然伴隨著微納尺度熱輸運與電輸運的研究, 此時量子效應將起主導作用[22?24], 若Peltier熱不再與電流成線性關系, 此時Peltier系數(shù)將會受電流密度和溫度梯度的影響, 因此在Peltier系數(shù)的推導中必須考慮輸運過程中高階項的影響, 而這方面的研究目前仍處于起步階段.

圖2 線性與非線性現(xiàn)象的示意圖 (a)線性的Ohm定律; (b)非線性的肖克萊方程式; (c)順磁材料中磁感應強度與磁場強度的線性關系; (d)鐵磁材料中磁感應強度與磁場強度的非線性關系; (e)順電材料中電位移與電場強度的線性關系; (f)鐵電材料中電位移與電場強度的非線性關系; (g)線性光學中極化強度與光場場強的線性關系; (h)非線性光學中極化強度與光場場強的非線性關系; (i)線性的Peltier效應; (j)非線性Peltier效應Fig.2.Schematic diagram of linear and nonlinear phenomena: (a) Linear Ohm's law; (b) nonlinear Shockley equation; (c) linear relationship between magnetic induction intensity and magnetic field intensity in paramagnetic materials; (d) nonlinear relationship between magnetic induction intensity and magnetic field intensity in ferromagnetic materials; (e) linear relationship between electric displacement and electric field intensity in paraelectric materials; (f) nonlinear relationship between electric displacement and electric field intensity in ferroelectric materials; (g) linear relationship between polarization intensity and optical field strength in linear optics; (h) nonlinear relationship between polarization intensity and optical field strength in nonlinear optics; (i) linear Peltier effect; (j) nonlinear Peltier effect.

根據(jù)上述提出的問題, 本文第二部分綜述了通過不同方法對Peltier系數(shù)和Kelvin第二關系式的理論推導, 討論了推導過程中利用的假設條件;第三部分總結(jié)了Peltier系數(shù)的實驗測定以及影響因素, 概述了Peltier系數(shù)實驗測定的幾種方法, 討論了各種附加效應對Peltier系數(shù)測定的影響; 第四部分介紹了非線性Peltier效應的理論工作; 第五部分討論了非線性條件下Peltier效應的研究策略和可行的方向.

2 Peltier系數(shù)和Kelvin第二關系式的理論推導

Seebeck系數(shù)、Peltier系數(shù)和Thomson系數(shù)是3個基本的熱電系數(shù).如圖1所示, 在由兩種不同的導體組成的開路中, 兩個接頭的溫差為dT,由溫差產(chǎn)生的電動勢為dUab, 則有:

其中aab為Seebeck系數(shù), 其與溫度密切相關.

當有電流I流過兩種導體的界面時, 單位時間內(nèi)產(chǎn)生或吸收的熱量為 dQP/dt, 則有:

其中為Peltier系數(shù), 是溫度的函數(shù), 電流方向的改變會導致界面處放熱向吸熱的改變.

在長度為dx的一段導體中, 溫度梯度為有電流I流過, 單位時間內(nèi)產(chǎn)生或吸收的熱為dQT/dt, 則有:

其中σT為Thomson系數(shù), 其值與導體性質(zhì)和溫度有關.

1857年Thomson[17]應用經(jīng)典熱力學首次將這三個系數(shù)聯(lián)系起來, 推導得到:

式(4)和式(5)分別為Kelvin第一和第二關系式.關于Kelvin關系式, 科學家從不同理論出發(fā)多次給與了證明.1948年Callen[18]通過不可逆熱力學理論對熱電過程進行了分析, 并應用Onsager倒易關系再次證明了Kelvin第二關系式.之后隨著半導體物理學的發(fā)展, 1957年Ioffe[19]和1962年Heikes等[20]利用能帶理論對Seebeck系數(shù)和Peltier系數(shù)進行了理論推導, 進一步證明了Kelvin第二關系式.近年來, Drebushchak[25,26]通過構(gòu)建吉布斯函數(shù)的方法對Seebeck系數(shù)和Peltier系數(shù)進行了推導, 但是他推導的結(jié)果并不滿足Kelvin第二關系式.這些科學家雖然應用不同方法對Kelvin第二關系式進行了推導, 但是這些推導都是基于線性條件(Ohm定律、Fourier定律等)下進行的, 并且也將Peltier效應看作是線性可逆的.而當電流-電壓關系或者熱輸運性質(zhì)等不再滿足線性關系時,Kelvin第二關系式是否依然成立? 此時Peltier效應還會是線性可逆的嗎? 為此, 將Peltier系數(shù)和Kelvin第二關系式的理論推導工作總結(jié)如下.

2.1 經(jīng)典熱力學推導

在經(jīng)典熱力學推導中, Thomson將三種基本的熱電現(xiàn)象(Seebeck效應、Peltier效應和Thomson效應)都看作是可逆的, 它們的符號隨著溫差dT的符號變化和電流I的方向變化而變化[17].同時Thomson假設熱電現(xiàn)象和熱傳導過程以及產(chǎn)生的Joule熱基本沒有關系[17], 即假設材料的熱導率和電阻都無窮小, 這樣就可以忽略掉這些不可逆現(xiàn)象, 則3種熱電現(xiàn)象可以被認為是孤立的.

在熱電偶中, 設熱端和冷端兩個接頭處溫度分別為T1和T0, 單位時間內(nèi)熱接頭吸收的熱為冷接頭放出的熱為同時, 在導體a中吸收的Thomson熱為在導體b中放出的Thomson熱為系統(tǒng)對外界做功為IUab.根據(jù)能量守恒定律, 在穩(wěn)態(tài)情況下, 系統(tǒng)吸收的熱量全部轉(zhuǎn)化為對外界做的功,即單位時間內(nèi)回路中產(chǎn)生能量的代數(shù)和應該為零,則有:

根據(jù)熱力學第二定律, 整個可逆過程熵的總變化應該為零, 因此有:

聯(lián)立式(6)和式(7), 并對T求微分可得Kelvin第二關系式αab=Πab/T.

在假設熱電過程為可逆循環(huán)的情況下,aab,和σT之間的關系由經(jīng)典熱力學定律推導出來.然而, 熱傳導和Joule熱這種不可逆現(xiàn)象也會不可避免的發(fā)生, 因此, Thomson的熱力學分析并不是特別嚴格.當時不可逆熱力學理論還未發(fā)展, 對熱電過程的認識僅限于理想的可逆狀態(tài).

2.2 不可逆熱力學推導

在20世紀上半葉, 隨著不可逆熱力學理論的發(fā)展, 尤其是Onsager倒易關系的出現(xiàn)[27], 使得在分析熱電過程中考慮不可逆效應(Joule熱、Fourier熱)成為可能.1948年Callen應用不可逆熱力學理論對熱電過程進行了分析[18].假設控制不可逆過程的宏觀規(guī)律(如Ohm定律, Fick擴散定律等)可以用線性形式表示:

其中Ji為通量,Xj為引起遷移的廣義力或動力,Lij為唯象系數(shù).

并且在系統(tǒng)中同時發(fā)生的兩個或多個不可逆過程的相互干擾中, Onsager倒易關系會表現(xiàn)出一定的對稱性, 即Lij=Lji[27].應用局域平衡理論,可以得到控制熱電過程的關系式:

其中,J為粒子流密度,q為熱流密度,為電化學勢.

在無外加磁場的情況下, 應用Onsager倒易關系, 因此有L12=L21.令S為熵流密度, 并且根據(jù)熱力學公式有q=TS, 由式(9)和式(10)可以得到關于熵流密度的關系式:

根據(jù)式(11)可知, 在給定溫度分布的導體中,電流中每個粒子攜帶的熵為–L12/TL11, 這里引入一個特殊的符號SJ, 令:

通過熵流密度的關系式可以推導得到Peltier系數(shù)和Seebeck系數(shù).

2.2.1 Seebeck系數(shù)的推導

如圖3所示, 當電路處于斷路時, 電壓表處溫度為T′, 對于任一導體, 由式(8)和式(11)可得:

因此有

所以Seebeck系數(shù)為

圖3 由兩種材料 (a, b)以及電壓表組成的電路[18],T1表示高溫, T 0 表示低溫, T ′ 表示環(huán)境溫度, (x為0, 1, l,r)表示不同位置的電化學勢Fig.3.A circuit composed of two materials (a, b) and a voltmeter[18], T1 represents high temperature, T 0 represents low temperature, T ′ represents ambient temperature,and (x is 0, 1, l, r) represents electrochemical potential at different positions.

2.2.2 Peltier系數(shù)的推導

考慮由a和b兩個導體構(gòu)成的等溫接頭, 并且有電流(?eJ)通過, e為電子電荷, 如圖4所示.經(jīng)過這種接頭, 能量流將會變得不連續(xù), 則在接頭處能量的差異稱為“Peltier熱”.這里有能量流密度, 并且Callen認為和J經(jīng)過接頭仍然是連續(xù)的, 所以有:

因為接頭兩端溫度相同, 因此由式(11)和式(12)可得:

圖4 兩種材料 (a, b)組成的界面處Peltier效應示意圖[18],wa(b) 表示材料a(b)中的能量流密度, q a?qb 表示界面處吸收(放出)的Peltier熱量Fig.4.Schematic diagram of the Peltier effect at the interface composed of two materials (a, b)[18], w a(b) represents the energy flow density in material a(b), and q a?qb represents the Peltier heat absorbed (released) at the interface.

所以Peltier系數(shù)為

因此由式(15)和式(18)可得Kelvin第二關系式αab=Πab/T.

Callen[18]利用Onsager倒易關系證明了Kelvin第二關系式, 但是Onsager倒易關系只是適用于線性條件(如Ohm定律、Fourier定律等).對于半導體異質(zhì)結(jié)器件, 其界面電流與電壓之間為非線性時, Onsager倒易關系不再適用, 此時Kelvin第二關系式是否成立還需進一步討論.

2.3 能帶理論推導

2.3.1 Seebeck系數(shù)的推導

隨著半導體物理學的發(fā)展, 1957年Ioffe[19]和1962年Heikes等[20]利用能帶理論對Seebeck系數(shù)和Peltier系數(shù)再次進行了理論推導.Ioffe利用能帶理論推導了非簡并且單極擴散的n型半導體中的Seebeck系數(shù), 他將發(fā)生在半導體內(nèi)部和邊界上的熱電現(xiàn)象分別考慮[19].

如圖5(a)所示, 半導體兩端與金屬相接觸, 一端為高溫端Th, 一端為低溫端Tc, 其中μ表示化學勢, 有μ=EF?Ec,EF為費米能級,Ec為導帶底.在半導體內(nèi)部由于載流子濃度和擴散系數(shù)隨溫度增大, 引起電子由高溫端向低溫端的擴散, 電子在低溫端積累, 半導體內(nèi)部形成內(nèi)建電場, 在電場作用下電子由低溫端向高溫端漂移, 最終電子的漂移和擴散將達到平衡, 并且電場的存在使能帶發(fā)生傾斜.在界面處由于接觸電勢也會隨溫度變化, 冷熱兩端接觸電勢大小不同, 因此也會對Seebeck效應產(chǎn)生影響, 本質(zhì)上這也是化學勢隨溫度變化的直接表現(xiàn).下面分別考慮擴散系數(shù)、載流子濃度和接觸電勢對Seebeck系數(shù)的影響.

1)首先考慮擴散系數(shù)對Seebeck系數(shù)的影響.當半導體中載流子濃度n為一個常數(shù)時, 電子動能用e表示, 則擴散系數(shù)D=f(T) =F(e).在這種情況下半導體中的內(nèi)建電場為ED,aD為相應的Seebeck系數(shù).

平衡態(tài)時有:

圖5 Seebeck效應和Peltier效應的能帶原理圖 (a)由金屬-n型半導體-金屬結(jié)構(gòu)組成的器件在溫度梯度下的能帶結(jié)構(gòu); (b)由金屬-n型半導體結(jié)構(gòu)組成的器件在無外加電場下的能帶結(jié)構(gòu)Fig.5.Energy band principle diagrams of Seebeck effect and Peltier effect: (a) Energy band structure of a device composed of a metal-semiconductor (n-type)-metal structure under a temperature gradient; (b) energy band structure of a device composed of a metal-semiconductor (ntype) structure without an external electric field.

其中u為遷移率.利用愛因斯坦關系式(k為玻爾茲曼常數(shù)), 以及遷移率與散射常數(shù)r的關系u(ε)∝ε(r?1/2), 可以得到:

2)然后考慮載流子濃度對Seebeck系數(shù)的影響.當半導體內(nèi)部的擴散系數(shù)D為一個常數(shù)時, 載流子濃度n=f(T), 半導體中的內(nèi)建電場為En,相應的Seebeck系數(shù)用an來表示, 因此有:

3)最后考慮接觸電勢隨溫度的變化對相應的Seebeck系數(shù)的影響, 其中化學勢μ與溫度的關系決定這一影響, 并且有如下關系:

因此由式(20)、式(22)和式(24)可以得到總的Seebeck系數(shù)為

2.3.2 Peltier系數(shù)的推導

關于Peltier系數(shù), Heikes等[20]給出了固體物理學方面的解釋.考慮一個n型半導體和金屬接觸, 如圖5(b)所示, 假設溫度均勻分布, 在無電流通過時, 在兩種材料中費米能級將會處于同一水平位置.在半導體中, 與費米能級相比, 運動電子的平均能量為 ( ?Etn?μ) , ?Etn為相對于導帶邊緣輸運電子的平均能量, 其和電子散射有關.與低能電子相比, 高能電子可以更快的被散射, 那么當施加一個電場時, 進行電輸運的大部分將會是低能電子, 這時 ?Etn就會比較小; 如果高能電子的平均自由程比低能電子更大, 則進行電輸運的大部分將會是高能電子, 這時 ?Etn就會比較大.在金屬中, 相對于費米能級, 輸運電子的能量為 ?Em, 比起半導體中的 ?Etn該值較小.因此, 在金屬-半導體結(jié)中,Peltier系數(shù)為

半導體中的絕對Peltier系數(shù)可以寫成:

所以Peltier系數(shù)可寫成:

因此, 由式(25)和式(29)可得Kelvin第二關系式.但是在對Seebeck系數(shù)的推導中, 愛因斯坦關系式實際也是一種線性關系, 另外對于擴散和電子漂移也都采用了線性理論.對于界面來說, 當有電流通過時, 如果在接頭處存在電壓降(非線性情況, 肖特基結(jié)或者pn結(jié)等), 這必然會導致接頭處費米能級的不連續(xù)性, Heikes等[20]認為由于費米能級的變化導致電子獲得的能量是從電場中獲取的, 而不是來自于周圍環(huán)境中的熱, 因此這不能算入到Peltier熱中.但是在界面處由于費米能級的不連續(xù)性也導致了電子的躍遷, 從而向外界釋放熱量, 這是否可以歸結(jié)為Joule熱呢? 可認為這種界面處電子躍遷引起的熱量變化似乎和Peltier效應更為類似.

壓鉚螺母裝配方便，廣泛地運用于很多空間狹窄等無法使用普通緊固連接的場合[2]。在實際使用中，由于選型和設計等不當因素出現(xiàn)連接不牢靠的現(xiàn)象，特別是應用在電力設備中，將會嚴重影響設備的正常運行。本文分析了板件的類型、預置孔的半徑對壓鉚連接性能的影響，對選型和設計有一定的參考意義，以降低連接不牢靠而造成的損失。

目前, 利用能帶理論對Kelvin關系的推導仍然是在線性條件的基礎上, 但是自20世紀50年代利用能帶理論對Kelvin關系再次驗證以來, 科學家們的研究重點已經(jīng)轉(zhuǎn)移到不斷優(yōu)化材料熱電優(yōu)值(ZT), 而對熱電關系的基本研究缺少足夠的重視.直到最近, Drebushchak[25,26]通過構(gòu)建吉布斯函數(shù)對Seebeck系數(shù)和Peltier系數(shù)再次進行了推導, 但是他得到的結(jié)果并不滿足Kelvin第二關系式.

2.4 吉布斯函數(shù)推導

2.4.1 Seebeck系數(shù)的推導

Drebushchak通過構(gòu)建吉布斯函數(shù)推導出關于Seebeck系數(shù)的函數(shù)[25].他認為相互接觸的兩種金屬在處于熱力學平衡態(tài)時, 由于接觸電勢的存在, 兩種金屬的吉布斯自由能差值應該為0, 即:

其中, DG為吉布斯自由能之差, DH為焓的差,DS為熵的差, DU為兩種金屬的靜電電壓, Dq為形成靜電電壓的電荷差值.

作者認為通過兩種金屬吉布斯自由能之間的關系可以得到電動勢為

其中,γA和γB分別為金屬A和金屬B中的電子熱容系數(shù),a是金屬之間電子轉(zhuǎn)移數(shù)目相關的系數(shù),QV為特征溫度, 得到Seebeck系數(shù)為

2.4.2 Peltier系數(shù)的推導

Drebushchak[26]通過吉布斯函數(shù)對Peltier系數(shù)也做出了解釋.在平衡時, 金屬A和B中的電子的吉布斯函數(shù)是相等的, 滿足式(30), 該式表明在平衡時金屬A和B之間的接觸處的電子的吉布斯函數(shù)是相等的, 但是由于等式也包含熵貢獻(TdS),因此它們的總能量是不相等的.

令金屬A中的靜電勢為0, 則金屬A中電子的總能量為因此, 金屬B中電子的總能量應該為焓和靜電勢能的和, 有:

其中N為電子總數(shù), 故有:

由式(32)和式(35)可知, 作者推導得出的Seebeck系數(shù)和Peltier系數(shù)并不滿足Kelvin第二關系式.并且需要注意, 作者得到的Seebeck系數(shù)應該解釋為接觸電勢隨溫度的變化率, 這個值不應該理解為Seebeck系數(shù).在這種考慮中, 接頭兩側(cè)溫度相同, 因此可以將接頭兩側(cè)考慮成熱力學平衡態(tài); 但是在兩個接頭之間有溫差存在時, 在同一種金屬中將會有溫度梯度存在, 此時不能將其考慮成熱力學平衡態(tài), 而正是這個非平衡的狀態(tài)造成了熱電動勢的存在, 如果僅考慮接觸界面處的情況, 這相當于將Seebeck效應視為界面效應, 而不是體效應.但是對于Peltier效應來說, 在整個系統(tǒng)溫度相同時, 考慮其為熱力學平衡態(tài)就應該是合適的, 因此可以通過考慮界面兩側(cè)金屬吉布斯自由能相同,進而推導出兩側(cè)能量的差異.但是外加電場的存在勢必會增強或者減弱靜電勢能, 從而造成界面兩側(cè)吉布斯自由能和能量的變化, 那么此時外加電場導致的界面處吸熱或放熱的變化是否應該算入Peltier熱中呢? 同2.3節(jié)從能帶結(jié)構(gòu)對Peltier效應的考慮一樣, 可認為這一部分能量應該算入到Peltier熱中.

表2總結(jié)了不同推導方法的假設條件以及存在的問題, 可以發(fā)現(xiàn)上述的推導都認為Peltier效應為線性可逆的, 即Peltier系數(shù)與電流無關, 但是Peltier系數(shù)真的與電流無關嗎? 如果Peltier系數(shù)成為電流的函數(shù), 那Kelvin第二關系式也就不能成立了.因為我們知道Seebeck系數(shù)是斷路電壓, 是與電流無關的.并且由表2可知目前對Seebeck系數(shù)、Peltier系數(shù)以及Kelvin第二關系式的推導仍然基于線性條件(Ohm定律、Fourier定律等),但是在電、熱輸運過程中非線性關系卻是普遍存在的, 因此對非線性電流-電壓關系和非線性熱輸運性質(zhì)下的熱電系數(shù)以及熱電關系需要進一步研究.

3 Peltier系數(shù)的實驗測定及影響因素

Peltier系數(shù)的精確測定是研究Peltier效應和驗證Kelvin關系式的重要前提, 但是目前對Peltier系數(shù)實驗測定的工作卻很少, 并且大多實驗方案都存在一定不足, 這導致Kelvin關系式并沒有得到很好的實驗證明.這里將關于Peltier系數(shù)測試的主要研究分為金屬材料、半導體材料以及薄膜材料三類來討論, 并討論了測量過程中各種熱電效應對Peltier系數(shù)測定的影響.

3.1 金屬材料的Peltier系數(shù)測定

Caswell[10]測量了Cu/Bi熱電偶中的Peltier系數(shù), 如表3所示.其將Cu/Bi熱電偶放入量熱計中, 并且假設在通入電流后, 系統(tǒng)仍然為等溫分布,此時系統(tǒng)能量平衡, 因此Fourier項和Seebeck項不被考慮, 此時有 (ΠBi?ΠCu)I+RI2=dQs/dt,其中 dQs/dt為單位時間內(nèi)熱電偶與外界的換熱量.但是后來Garrido[13]通過計算發(fā)現(xiàn), 當熱端和冷端溫差僅為0.1 K時, Fourier項和Peltier項就已經(jīng)具有了相同的數(shù)量級.因此Fourier項十分重要,不能被忽略.

表2 不同方法對Seebeck系數(shù)、Peltier系數(shù)以及Kelvin第二關系式推導時的假設條件及存在的問題Table 2.The assumptions and problems in the derivation of Seebeck coefficient, Peltier coefficient and Kelvin's second relationship by different methods.

表3 不同材料的Seebeck系數(shù)與Peltier系數(shù)Table 3.Seebeck coefficient and Peltier coefficient of different materials.

Fukushima等[12]通過實驗估算了在熱電偶Co/Au中的Peltier系數(shù), 如表3所示.作者假設對于某一電流值IP, Peltier熱通量恰好可以完全平衡Joule熱, 即R(IP)2+(ΠAu?ΠCo)IP=0.但是研究表明這種溫度分布是不可能存在的, 故Fourier項和Seebeck項應是不可忽略的.Garrido[13]通過計算發(fā)現(xiàn)在該過程中, 當通入8.3 mA的電流時, Fourier項與Peltier項具有相同的數(shù)量級.

Wang等[28]測試了Co/Sn界面的Peltier系數(shù).作者通過實驗測量了在陰極/陽極界面處溫度的差異, 通過改變電流方向, 實現(xiàn)陰極/陽極的轉(zhuǎn)換, 并由此得出Peltier效應對溫差的貢獻.作者進一步基于模擬得出Peltier效應對溫差的貢獻, 發(fā)現(xiàn)實驗測定和模擬結(jié)果具有很好的一致性.但是該工作僅進行了較為粗略的計算, 其模擬時未考慮Co/Sn界面的反應層物質(zhì)對熱傳導及其他效應的影響.

Garrido等[16]在鎳鋁/鎳鉻合金熱電偶中, 對Peltier效應在熱電制冷過程中的比重又進行了分析.作者首先應用COMSOL有限元方法對熱電偶的溫度分布進行了模擬, 由于沒有Peltier系數(shù)和Thomson系數(shù)的實驗值, 因此假設Peltier系數(shù)滿足Kelvin第二關系式, Thomson系數(shù)為0.通過模擬得到了器件的溫度分布, 應用能量守恒關系推導出了熱電制冷過程中5種能量的比重((i)Fourier,(ii) Peltier, (iii) Joule, (iv) Seebeck以及(v) the thermoelectric cooling).作者發(fā)現(xiàn)Peltier項具有核心作用, 可以將其他的所有能量全部泵出.然后作者又設計了一種實驗裝置, 將鎳鋁合金和鎳鉻合金通過銅連接器進行連接, 并且在銅連接器和連接器兩側(cè)分別放置3個K型熱電偶溫度計.作者假設由熱電偶溫度計測定的鎳鋁合金和鎳鉻合金內(nèi)的溫度呈線性分布, 因此通過測定的溫度分布可以求得能量通量方程中各項的值, 進而計算出Peltier系數(shù)的值.不過, 作者通過這種實驗裝置測得的Peltier系數(shù)與通過Kelvin第二關系式計算的Peltier系數(shù)相差高達120%, 如表3所示.

由于金屬材料界面為Ohm接觸, 并有著良好的導熱性, 其界面的輸運性質(zhì)很難表現(xiàn)出非線性,所以測定金屬材料的Peltier系數(shù)時影響因素相對較少.

3.2 半導體材料的Peltier系數(shù)測定

R?tzer等[11]測量了高摻雜p型硅固液界面處的Peltier系數(shù), 如表3所示.在通入電流后,保證系統(tǒng)溫度是一致且恒定的, 則通過觀察固液界面移動的速度可以計算出界面處的Peltier系數(shù)但是因為作者沒有測量Seebeck系數(shù)因此也未能通過實驗檢測Kelvin第二關系式.

Garrido等[14]應用關于能量通量的輸運方程設計了一種新的測量Peltier系數(shù)的實驗.關于能量通量W的方程為

其中k為熱導率,A為熱電臂的橫截面積.

作者采用由N對適當摻雜的n型和p型碲化鉍半導體構(gòu)成的熱電組件, 其中上下兩個金屬塊可以與外界交換熱量, 其余四個面全部由絕熱材料包覆, 如圖6所示.當有電流通過時, 單位時間內(nèi)熱端金屬塊釋放的熱量為 dQh/dt, 冷端金屬塊吸收的熱量為 dQc/dt.

圖6 由n型和p型碲化鉍半導體構(gòu)成的熱電器件[14] (a)由兩對n/p熱電對組成的熱電器件; (b)一對n/p熱電對的熱端結(jié)構(gòu);(c)熱電器件的側(cè)面結(jié)構(gòu), 器件四周全部被絕熱材料包覆, 只有兩側(cè)可以與外界換熱Fig.6.Thermoelectric devices composed of n-type and p-type bismuth telluride semiconductors[14]: (a) A thermoelectric device composed of two pairs of n/p thermoelectric pairs; (b) hot end structure of a pair of n/p thermoelectric pairs; (c) side structure of the thermoelectric device, all around the device are covered with insulating materials, and only two sides can exchange heat with the outside world.

當達到穩(wěn)態(tài)時, 假設半導體中溫度分布是線性的, 則有 ( dT/dx)n=?(dT/dx)p=(Th?Tc)/L, 其中L為半導體組件的長度.作者在未考慮銅和半導體之間的界面效應的情況下, 認為在穩(wěn)態(tài)時連接n型和p型半導體的銅中溫度是一致的, 所以在銅連接區(qū)兩側(cè)的電化學勢差異為?RCuI.因此可以得到:

這里Ki=κiA/L(i=n,p) 為半導體的熱導系數(shù).這個公式表示在穩(wěn)態(tài)情況下, 熱端的銅連接器由于Peltier效應I(Πp?Πn) 和Joule效應RCuI2放出的熱量等于由對流輻射和熱傳導(Kn+Kp)(Th?Tc)耗散的熱量.

并且有 dQh/dt=Γ(Th?T0) 和dQc/dt=Γ(T0?Tc) , 這里G為熱轉(zhuǎn)移系數(shù),T0為環(huán)境溫度.由能量守恒可以得出:

所以由式(37)可以得出Peltier系數(shù) (Πp?Πn).經(jīng)過與Seebeck系數(shù)對比, 發(fā)現(xiàn)其滿足Kelvin第二關系式, 如表3所示.但是作者在推導式(37)時未考慮界面效應, 并且半導體中的實際溫度分布也不是線性的, 所以該實驗結(jié)果仍然具有一定的瑕疵.半導體材料和金屬接觸時會形成Ohm接觸或肖特基接觸, 并且由于界面電阻引起的額外熱源以及界面熱阻的存在會嚴重影響Peltier系數(shù)的測定.

3.3 薄膜材料的Peltier系數(shù)測定

Breitenstein等[29]提出了一種利用鎖相熱成像技術測量薄膜的Peltier系數(shù)的方法.假設薄膜兩端分別有觸點A和B, 電流從觸點A流向觸點B, 并且電流方向平行于薄膜的側(cè)面x方向.假設通入電流后, 系統(tǒng)仍處于準等溫情況, 此時Seebeck效應和Fourier效應可以忽略, 因此有Joule熱功率密度為

其中,i為電流密度,E為電場強度.并且在界面處Peltier系數(shù)為一個階梯函數(shù), 所以電流通過界面時, 表示界面處加熱/制冷情況的Peltier熱功率密度為

并且對于一個純電阻樣品, 當電流反向偏置時,PJ為偶函數(shù),PP為奇函數(shù).因此可以從正向偏置的熱功率密度P+和反向偏置的熱功率密度P?中得到PJ和PP.因此有:

假設在兩個觸點之間施加的電壓為U, 所以由式(40)可得

由式(41)和式(42)可得:

在界面處從金屬到半導體(從半導體到金屬)的Peltier系數(shù)會有一個跳躍, 并且金屬的Peltier系數(shù)相對比較小, 所以可以得到:

然后通過鎖相熱成像觀察到小電流下溫度分布的微小變化, 得到正向偏置的熱功率密度P+和反向偏置的熱功率密度P?, 再根據(jù)以上公式就可以得到薄膜樣品的Peltier系數(shù).

根據(jù)Breitenstein等[29]提出的方法, Jin等[30]利用熱懸浮裝置和鎖相熱成像技術, 對有機薄膜中的Peltier效應進行了研究.如圖7(a)所示, 他們在超薄懸浮的聚對二甲苯薄膜上制備了一種基于Ni-ett的器件, 由于聚對二甲苯作為絕熱襯底其導熱系數(shù)很低, 因此樣品與基底之間的熱交換比較弱.并且因為他們將器件放置于真空環(huán)境中, 所以器件與空氣的熱對流也幾乎可以忽略, 而器件表面對外界的熱輻射則忽略不計.之后他們通過鎖相熱成像技術得到器件的溫度分布, 并利用PT100對溫度進行校準, 然后根據(jù)Breitenstein等[29]提出的方法對Peltier熱和Joule熱進行分離, 可以得到Peltier效應和Joule效應對溫度分布的貢獻,利用式(46)可以得到樣品的Peltier系數(shù), 他們通過與Seebeck系數(shù)相比發(fā)現(xiàn)其滿足Kelvin第二關系式, 如表3所示.但是測試過程中薄膜樣品與基板的熱交換不可避免, 如圖7(d)所示, 這導致其實際測定的Peltier熱和Joule熱比其理論模擬的值低,而這對Peltier系數(shù)的測量必然會產(chǎn)生一定的影響.

圖7 利用熱懸浮裝置和鎖相熱成像技術對有機薄膜中Peltier效應的測量[30] (a)在橫向結(jié)構(gòu)的薄膜熱電器件上同時發(fā)生的熱效應示意圖; (b)由Joule熱和Peltier熱造成的溫度分布示意圖; (c)分離Joule熱和Peltier熱的機制示意圖; (d)在電流密度為1.5 A/mm2, 施加時間為0.01 s時Peltier熱和Joule熱導致的溫度分布Fig.7.Measurement of the Peltier effect in organic thin films using thermal levitation devices and lock-in thermal imaging technology[30]: (a) Schematic diagram of the thermal effects simultaneously occurring on the thin-film thermoelectric device with lateral structure; (b) temperature distribution caused by Joule heat and Peltier heat; (c) mechanism of separating Joule heat and Peltier heat; (d) temperature distribution caused by Peltier heat and Joule heat when current density is 1.5 A/mm2 and application time is 0.01 s.

當有磁場存在時, 由于電子的自旋在磁場下不具有時間反演對稱性, Onsager倒易關系不再適用,那么在磁性材料中, Onsager倒易關系是否適用呢? 此時Kelvin第二關系式是否依然符合實際情況呢? Avery等[15]設計了一種懸浮的磁性薄膜裝置, 通過將磁性薄膜生長在Si-N膜上, Si-N膜通過支撐腿懸浮在Si框架之上, 其中κL是連接Si框架的支撐腿的熱導率,κB是在磁性薄膜和Si-N膜的熱導率, 如圖8所示, 探究了磁性材料中熱電效應的Kelvin第二關系式.在忽略Seebeck效應、Thomson效應和與外界熱交換的情況下, 對系統(tǒng)熱量的變化進行了分析.由于Joule熱和Peltier熱的存在, 樣品內(nèi)部以及樣品與環(huán)境之間將會有溫度梯度存在.作者測量了樣品與環(huán)境的溫差, 并由此計算出了Peltier效應造成的最大溫差 ?TΠ為200 mK左右, 而作者估算的測量誤差為70 mK左右, 可以看到 ?TΠ和測量誤差相差不大.如表3所示, 盡管最后作者通過實驗得到的Peltier系數(shù)和通過Π=Tα計算得到Peltier系數(shù)符合得很好,但是這也并不能充分說明該實驗結(jié)果真正符合Kelvin第二關系式.

圖8 懸浮磁性薄膜的Peltier效應測試裝置[15] (a)測試裝置的側(cè)面示意圖; (b)測試裝置的SEM圖, 其中粉色表示樣品, 紅色和黃色表示加熱器, 藍色和綠色表示熱電偶;(c)測試裝置的局部放大SEM圖Fig.8.Peltier effect test device of suspended magnetic film[15]: (a) Side view of the test device; (b) SEM image of the test device, in which pink represents the sample, red and yellow represent heaters, and blue and green represent thermocouples; (c) a partial enlarged SEM image of the test device.

目前對于薄膜材料的Peltier系數(shù)的測定都是在平行薄膜的方向上進行的, 但是薄膜與基板的熱交換不可避免, 導致實驗測量的Peltier熱偏離實際情況.因此對薄膜材料Peltier系數(shù)的測定需要測試方法的進一步優(yōu)化, 以全面考慮薄膜與基板的熱交換.

3.4 測量過程中各種熱電效應對Peltier系數(shù)測定的影響

熱電效應測量過程中各種熱電效應相互影響,在由兩種不同物質(zhì)構(gòu)成的閉合電路中通入電流, 此時由于Peltier效應在回路中將會產(chǎn)生溫度梯度,由于Seebeck效應這個溫度梯度又會產(chǎn)生熱電動勢, 當電流通過該溫度梯度時由于Thomson效應又會產(chǎn)生吸熱或者放熱現(xiàn)象, 并且Joule熱和Fourier熱也會是不可避免的, 這些效應將共同影響系統(tǒng)的溫度分布.所以理解這些效應之間的關系對分析系統(tǒng)的溫度分布和精確測定Peltier系數(shù)非常重要.

Titov等[31]對熱電過程進行了分析, 其將(αi?T)看作是Thomson效應對全部熱通量(擴散熱通量和漂移熱通量)的貢獻, 而將傳統(tǒng)的Thomson項?(?α/?T)Ti?T僅僅看作是Seebeck系數(shù)與溫度的非線性表現(xiàn).并且作者 指出(αi?T) 與Joule效應對溫差的貢獻處于一個數(shù)量級.

Apertet和Goupil[32]基于Onsager倒易關系推導出的熱電關系式對熱電過程進行了分析.在穩(wěn)態(tài)時總的熱流密度梯度為

其中σ為電導率, 這個關系式的右側(cè)第二項代表了Joule熱, 而作者認為右側(cè)第一項代表了Seebeck效應產(chǎn)生的電能, 與Thomson效應沒有關系, 這個觀點與Titov不同.

作者得到擴散熱流密度梯度為

因此也可以得到對流熱流(Peltier熱流)密度梯度為

由式(49)和式(50)可以看到擴散熱流中Thomson熱增加時, 則對流熱流中Thomson熱減少; 并且可以看到αi·?(T) 造成了熱流的變化, 但是只會改變對流熱流, 它不會在溫度梯度上直接表現(xiàn)出來, 而是在界面處才通過Peltier熱的形式表現(xiàn).從上述討論可以看出Fourier效應、Thomson效應、Joule效應和Seebeck效應會直接或間接的影響系統(tǒng)的溫度分布, 通過理解這些效應在熱電過程中的作用, 將幫助我們分析系統(tǒng)的溫度分布以及精確測定Peltier系數(shù).

綜上所述, 目前對Peltier系數(shù)的測量仍然存在很多問題, 測試樣品、測試精度以及方法等都會影響Peltier系數(shù)的測量.所以目前Peltier系數(shù)的精確測量是研究Peltier效應的突出難點, 而通過制備理想的測試樣品, 并整合數(shù)值模擬、實驗測量和界面表征等手段有望實現(xiàn)Peltier系數(shù)的精確測定.對Peltier系數(shù)的精確測定可以直接驗證Kelvin第二關系式, 并將極大程度上推動非線性Peltier效應的研究.

4 非線性Peltier效應

目前對于非線性Peltier效應的理論研究很少,主要是針對非線性電輸運、熱輸運過程導致非線性Peltier效應的研究[33], 研究體系主要包括金屬膜、量子點接觸以及摻雜半導體材料等.

4.1 金屬膜中的非線性Peltier效應

1994年Kulik[34]對金屬膜中電子分布函數(shù)進行了非線性響應的動力學求解, 并對非線性Peltier效應進行了分析.作者考慮了簡并電子氣和雜質(zhì)(或缺陷)的彈性作用以及簡并電子氣和聲子、電子的非彈性作用, 此時傳統(tǒng)的線性散射理論已不再適用.在電場和溫度梯度恒定時, 微弱的非彈性散射不會明顯改變電流密度和電導率, 但是對于熱輸運具有很強的影響, 從而影響熱電系數(shù), 較大的非彈性電子平均自由程能使熱電系數(shù)增大.作者推導出熱流密度和電流密度分別為

其中τ為弛豫時間,τi為非彈性弛豫時間,FP是與電子分布函數(shù)相關的偶函數(shù),m為電子有效質(zhì)量,所以由式(51)和式(53)可得Peltier系數(shù)為

由式(54)可知, Peltier效應的線性部分(公式右側(cè)第一項)與T2成正比, 而非線性部分(公式右側(cè)第二項)與成正比, 所以在低溫時Peltier效應的線性部分隨溫度的降低而逐漸消失, 非線性部分將變?yōu)橹鲗?作者對低溫下吸收的Peltier熱與Joule熱進行了對比, 得到:

其中λ為能量弛豫長度.并且作者假設由兩種金屬膜組成的隧道結(jié)尺寸為1 mm×1 mm×10–5mm,電阻約為10–6W,τi≈10–10s,λ≈10–3mm, 所以理論上在大電場下Peltier熱有可能大于Joule熱,即理論上整個體系有可能用于極低溫制冷.

4.2 量子點接觸的非線性Peltier效應

在納米微觀尺度的熱輸運與電輸運過程中, 量子效應起主導作用.考慮到量子點接觸中的彈道傳導, 電導呈現(xiàn)量子化且存在尺寸效應, 熱電系數(shù)會出現(xiàn)量子振蕩, 即熱電系數(shù)會與量子化能量呈現(xiàn)周期性峰形.基于朗道理論修正的熵流方程,Bogachek等[24]考慮了連接兩個塊體材料的二維量子點接觸中的彈道電輸運和熱輸運, 通過在具有不同溫度T1和T2的兩個塊體之間施加偏置電壓U, 并利用塊體材料中的平衡費米函數(shù)f0來表示電流I和熵流Is, 表示為

其中Taa′是入射通道a到傳輸通道a′的傳輸概率,ν0表示熵密度:

所以由電流I和熵流Is可得到Peltier系數(shù)為

由式(59)計算得到的Peltier系數(shù)呈現(xiàn)峰狀結(jié)構(gòu),峰的位置與在相同電壓下計算的微分電導階躍的位置重合.在零磁場時, 作者得到了在施加不同電壓的情況下Peltier系數(shù)與無量綱常數(shù)ξ=2(的關系, 如圖9(a)所示, 其中U0表示靜電電勢, ? 表示約化普朗克常數(shù), 頻率ωy用來表征側(cè)向約束條件.由圖9(a)可知, 在施加電壓接近0時, Peltier系數(shù)(頂部曲線中的實線)與Seebeck系數(shù)(底部曲線中的實線)仍滿足Kelvin第二關系式.隨著外加電壓的增大, Peltier系數(shù)出現(xiàn)新的峰值(頂部的虛線和底部的虛線, 分別對應于eU等于 0.2?ωy和 0.4?ωy), 從而破壞了Kelvin第二關系式, 這是由于有限的電壓區(qū)分了左右運動的電子,導致相對運動的電子存在不同的有效化學勢.當施加磁場時, 作者得到在不同電壓和溫度下Peltier系數(shù)和無量綱回旋頻率ωc/ωy之間的關系, 如圖9(b)所示, 其中ωc為回旋頻率.磁場的施加會改變量子點接觸的電子態(tài)密度譜, 使得導電通道數(shù)量改變,導致Peltier系數(shù)的振蕩.所以作者認為Peltier效應可能受到外加電壓、垂直磁場或兩者共同作用影響而呈現(xiàn)非線性, 并預測GaAs/AlGaAs異質(zhì)結(jié)在一定磁場和液氦溫度下可以觀察到以上結(jié)果.隨后他們研究了三維量子納米線中的非線性Peltier效應[35], 以上理論同樣適用.類似的, ?ipilo?lu等[36]將量子點接觸的電流和熵流作為溫度差與偏壓的三階冪級數(shù)展開, 發(fā)現(xiàn)非線性Peltier效應的最低階是三階的, 該方法計算的Peltier系數(shù)可能只適用于弱非線性情況.并且Whitney預測[22], 在一定條件下, 量子點接觸的非線性冷卻可以達到絕對零度.

López等[23]應用輸運的散射理論對量子點接觸的非線性熱輸運性質(zhì)進行了分析, 確定非線性效應是由不平衡的相互作用引起.在等溫情況下推導出弱非線性情況下的Peltier系數(shù)為

圖9 (a)在量子點接觸時, 不同電壓下, Π /T 與 ξ 的關系圖[24], ξ =2(E?eU0)/?ωy ; (b)當 ξ =7 , 在不同電壓和溫度下Π/T與無量綱回旋頻率 ω c/ωy 的關系圖[24]; (c)在摻雜InGaAs半導體中, 不同載流子濃度下, Peltier系數(shù)與電流的關系圖[21]; (d)在77 K和300 K時, 非線性和線性Peltier效應產(chǎn)生的制冷性能與電流的關系圖[21]Fig.9.(a) In quantum dots, the relationship between Π /T and ξ under different voltages, ξ =2(E?eU0)/?ωy [24]; (b) when ξ=7 , the relationship between Π /T and the dimensionless cyclotron frequency ω c/ωy at different voltages and temperatures[24];(c) in doped InGaAs semiconductors, the relationship between Peltier coefficient and current under different carrier concentrations[21]; (d) at 77 K and 300 K, the relationship between current and cooling generated by the nonlinear and linear Peltier effect[21].

其中R為電熱導率,Π1為一階Peltier系數(shù),為二階Peltier系數(shù).此時Peltier系數(shù)的非線性部分由非線性傳導系數(shù)與線性傳導系數(shù)的相對強度以及導體的熱特性和電特性之間的差值給出.在低電流區(qū)域, Peltier系數(shù)隨電流的增大而增大, 并且隨著溫度的增大而增大.但是, López等[23]推導得到的Peltier系數(shù)出現(xiàn)二階項, 這與目前普遍得到的非線性Peltier效應的最低階是三階[21,24,34?37]的結(jié)論不同.

4.3 摻雜半導體材料中的非線性Peltier效應

對于摻雜半導體材料的電熱傳輸過程, Monte Carlo方法常被用來求解其玻爾茲曼傳輸方程.Zebarjadi等[21]用此方法對摻雜InGaAs半導體中的非線性Peltier效應進行了分析.作者假設施加偏壓時電子費米-狄拉克分布發(fā)生偏移, 對于對稱結(jié)構(gòu), 改變電流的方向, 熱流的值不會改變, 但它的方向會改變, 這意味著二階Peltier系數(shù)是0; 總的Peltier系數(shù)為

其中,Π1為一階Peltier系數(shù),Π3為三階Peltier系數(shù).并且作者在電子的費米-狄拉克分布發(fā)生偏移的情況下, 可以得到在非簡并情況下Peltier系數(shù)為

由式(62)和式(63)可知, 隨著溫度的下降, 一階Peltier系數(shù)迅速減小, 而三階Peltier系數(shù)與溫度無關, 所以由于高階項的作用Peltier效應有望實現(xiàn)低溫制冷.并且在摻雜半導體中三階Peltier系數(shù)與電子有效質(zhì)量成正比, 與載流子濃度的平方成反比, 所以在低載流子濃度下三階Peltier系數(shù)將更容易被電流放大, 如圖9(c)所示.低載流子濃度下系統(tǒng)處于非簡并狀態(tài), 電子熱容小, 電子升溫快,對于電子-聲子耦合弱的材料, 電子溫度高于晶格溫度, 使得非線性Peltier效應變得顯著[21].在高載流子濃度下, Peltier系數(shù)則趨于線性, 這是因為載流子濃度高時, 系統(tǒng)幾乎達到簡并狀狀態(tài), 電子熱容量很大, 需要更大的電場來加熱電子.并且由于非線性Peltier效應, InGaAs薄膜制冷器件的制冷性能在300 K時提高了20%, 在77 K時提高了700%, 如圖9(d)所示.而Sadeghian等[38]得到InAs1–xSbx材料在300 K下非線性系統(tǒng)的最大冷卻量是線性系統(tǒng)的兩倍以上.

表4總結(jié)了非線性Peltier效應在理論方面的進展, 這些研究表明人們對Peltier效應的認知從線性逐漸到非線性, 非線性Peltier效應不僅僅存在, 而且十分重要.理論表明非線性Peltier效應有望提升熱電制冷的能力, 并有望實現(xiàn)熱電制冷在極低溫的應用, 但是目前非線性Peltier效應的研究僅停留在理論層面上, 亟需實驗上對非線性Peltier效應的驗證, 從而推動該領域的發(fā)展.

表4 非線性Peltier效應的理論進展總結(jié)Table 4.Summary of the theoretical progress of the nonlinear Peltier effect.

5 總結(jié)和展望

目前, 關于Peltier系數(shù)和Kelvin第二關系式的理論推導主要集中在線性假設的基礎上, 對非線性Peltier效應的研究方興未艾.實際上, 在線性條件(Ohm定律、Fourier定律等)下推導得到的Peltier系數(shù)和Kelvin第二關系式在半導體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的有效性也還未得到實驗的充分驗證.對于異質(zhì)結(jié)構(gòu), 如pn結(jié)、肖特基結(jié)等, 因為非線性、不可逆的電流-電壓方程的出現(xiàn), Peltier效應是非線性、不可逆的, Kelvin第二關系式不再成立.

當前Peltier系數(shù)的精確測定是研究Peltier效應的突出難點, 通過制備理想的測試樣品, 并整合數(shù)值模擬、實驗測量和界面表征等手段有望實現(xiàn)Peltier系數(shù)的精確測定.由于界面處產(chǎn)生的過渡層、化合物等會嚴重影響界面效應(包括Peltier效應、界面電阻、界面熱阻等), 因此理想的測試樣品需要具有清晰的界面, 以減少額外的界面效應,對界面結(jié)構(gòu)的精確表征可以確定界面熱源的組成;理想的測試樣品還應該具有自支撐的結(jié)構(gòu), 可以排除掉額外的側(cè)向熱傳導, 以保證準一維的熱流傳導; 樣品的電阻和Thomson系數(shù)應該盡可能的小,以減少其他熱效應對Peltier熱的干擾.但是由于Peltier效應發(fā)生時必然伴隨著其他的熱效應, 僅僅依靠實驗測定難以將Peltier系數(shù)提取出來, 必須結(jié)合數(shù)值模擬的方法.通過高精度紅外成像等方法可以較為精確的給出實驗器件的溫度場, 結(jié)合數(shù)值模擬可以給出各種效應對器件溫度場的貢獻, 故有望精確得到Peltier系數(shù).對Peltier系數(shù)的精確測定可以直接驗證Kelvin第二關系式, 并將極大程度上推動非線性Peltier效應的研究.

非線性Peltier效應的研究有望應用于低溫制冷.目前熱電制冷很少應用在低溫區(qū)間, 這是因為根據(jù)Kelvin第二關系式, Peltier系數(shù)是Seebeck系數(shù)和溫度的乘積, 溫度越低, Peltier系數(shù)越低,所以低溫制冷能力降低.而在納米尺度中, 量子效應起到主導作用時, 需要考慮高階的Peltier系數(shù),如果材料存在強非線性, 那么可以導致Peltier系數(shù)不再和溫度相關, 意味著在低溫仍然存在相當?shù)闹评淠芰?這對于低溫制冷應用非常重要, 即在某種特種環(huán)境下, 即使熱電制冷效率較低, 但是熱電制冷裝置的結(jié)構(gòu)簡單、無污染無噪音、無機械傳動部件、可靠性高等諸多優(yōu)點將體現(xiàn)出來, 可以方便的得到極低溫(液氦)或者低溫(液氮)制冷器件.因此對Peltier效應和Kelvin第二關系式的深入研究不僅有利于對熱電效應基本關系的進一步理解, 更有望突破熱電材料低溫制冷的限制.

對各種異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)、界面性質(zhì)與界面效應之間關系的綜合研究有助于對Peltier效應的全面認識.物質(zhì)兩兩接觸形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)種類繁多, 能帶結(jié)構(gòu)、界面結(jié)構(gòu)豐富, 目前科學家們對Peltier效應的研究主要集中在金屬-金屬接觸、金屬-半導體結(jié)中, 而對其他類型的異質(zhì)結(jié)(比如pn結(jié)、半導體-超導體結(jié)等)研究極少.另外在Peltier系數(shù)的理論推導中往往將界面視為理想突變界面, 但是實際上異質(zhì)結(jié)界面總是緩變的.在一些強電子耦合體系, 界面電子的躍遷對Peltier效應的具體影響目前也未進行過深入研究.而且能帶結(jié)構(gòu)在外加電場、磁場作用下也會發(fā)生變化, 比如大電壓下異質(zhì)結(jié)發(fā)生擊穿等, 這對Peltier效應的影響也需要進一步的研究.面對如此復雜的界面結(jié)構(gòu), 充分考慮Peltier效應的非線性特征, 對各種異質(zhì)結(jié)能帶結(jié)構(gòu)、界面性質(zhì)與界面效應之間關系進行綜合研究,將有望迎來新的突破.