不同晶體結(jié)構(gòu)TiO2的光催化性能

王 軍，羅玉紅，謝亞楠

(1.江西科技師范大學(xué) 江西省材料表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2.漢川市公共檢驗(yàn)檢測(cè)中心，湖北 漢川 431600)

隨著環(huán)境污染的加劇，廢棄染料對(duì)水體的污染威脅著人類的健康，利用光催化技術(shù)對(duì)染料降解具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。TiO2是常見(jiàn)的金屬氧化物材料，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、廉價(jià)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1～3]，在紫外光照射下，產(chǎn)生電子空穴對(duì)，與吸附在材料表面的水分子和氧氣反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性的基團(tuán)，能夠?qū)⑷玖辖到鉃镃O2和H2O分子，使用過(guò)程中不帶來(lái)二次污染，受到研究者的廣泛關(guān)注[4, 5]。

TiO2屬于寬禁帶半導(dǎo)體材料，銳鈦礦和金紅石相是TiO2常見(jiàn)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，TiO2的制備方法、工藝、成份等都會(huì)影響材料的相結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響材料的光催化性能。朱曉東等人[6]采用溶膠-凝膠法制備了不同晶體結(jié)構(gòu)TiO2對(duì)羅丹明B的光催化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)400℃熱處理的TiO2為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，具有最佳的光催化活性。離子摻雜抑制TiO2晶體的生長(zhǎng)，過(guò)渡金屬Fe離子摻雜阻礙銳鈦礦TiO2的晶化，降低TiO2的禁帶寬度，提高光催化性能[7, 8]。稀土元素Nd摻雜阻礙納米TiO2由銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變，適量Nd摻雜納米TiO2的光催化活性優(yōu)于P25[9]。貴金屬Ag摻雜TiO2的銳鈦礦衍射峰向小角度方向偏移，同時(shí)，禁帶寬度減小，晶粒直徑減小，表面積增大，光催化活性增強(qiáng)[10]。

已有研究表明,在降解有機(jī)物染料時(shí)，TiO2的降解效率與晶體結(jié)構(gòu)及染料的成份、濃度有關(guān)，本文采用溶膠-凝膠法制備TiO2粉體，通過(guò)退火溫度的控制，得到不同晶體結(jié)構(gòu)的TiO2樣品，采用XRD、Raman光譜表征不同退火溫度TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，以亞甲基藍(lán)溶液為降解目標(biāo)，評(píng)價(jià)了不同退火溫度TiO2的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

以鈦酸四丁酯為鈦源，乙醇為溶劑，將17 g鈦酸四丁酯加入到23 g無(wú)水乙醇中，在磁力攪拌器上攪拌30 min，得到溶液A；將7.27 g濃硝酸和0.9 g蒸餾水加入到23 g無(wú)水乙醇中，得到溶液B在攪拌的過(guò)程中，將溶液B緩慢加入到溶液A中，繼續(xù)攪拌1h，并陳化24h，得到淺黃色透明TiO2溶膠。

將TiO2溶膠放置到鼓風(fēng)干燥箱中烘干，在研缽中研磨，300目篩網(wǎng)過(guò)篩，分成四份，分別在馬弗爐中400℃、500℃、600℃和700℃退火1h，升溫速率為100℃/h，得到的樣品用于后續(xù)相結(jié)構(gòu)表征和光催化性能測(cè)試。

1.2 表征與測(cè)試

樣品的晶體結(jié)構(gòu)在島津X射線衍射儀XRD-6100上進(jìn)行，采用θ-2θ掃描模式測(cè)試角度范圍為20°～70°.拉曼光譜測(cè)試在海洋光學(xué)Accuman(SR-510Pro)上進(jìn)行，激光波長(zhǎng)為785 nm.

光催化性能評(píng)價(jià)以亞甲基藍(lán)溶液為降解對(duì)象，亞甲基藍(lán)溶液濃度為4 mg/L，分別取0.1 g不同退火溫度的TiO2加入到100 mL的亞甲基藍(lán)溶液中，在超聲波清洗器中超聲30 min，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)，在圖1所示裝置中測(cè)試樣品的光催化性能。實(shí)驗(yàn)中，采用高壓鹵鎢燈照射，每隔30 min取少量亞甲基藍(lán)溶液，高速離心1 min后，取上層清液在美譜達(dá)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上測(cè)試664 nm處吸光度，評(píng)價(jià)TiO2的光催化性能。

圖1 光催化裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 退火溫度對(duì)晶相的影響

400℃和500℃退火TiO2的XRD圖譜如圖2(a)所示，對(duì)照J(rèn)CPDF 21-1272卡可知，400℃退火后，TiO2銳鈦礦相衍射峰已經(jīng)出現(xiàn)，但衍射峰較寬，且強(qiáng)度較弱，(105)(211)衍射峰沒(méi)有完全分離開(kāi)，表明此時(shí)TiO2尚未完全晶化為銳鈦礦相，400℃退火TiO2樣品為非晶相和銳鈦礦相的混合結(jié)構(gòu)。500℃退火后，TiO2銳鈦礦相衍射峰變窄，且強(qiáng)度增加，2θ在54°左右的(105)(211)衍射峰已明顯分開(kāi)成兩個(gè)衍射峰，2θ為36.9°的(103)衍射峰也從(004)衍射峰中分離出來(lái)，說(shuō)明此時(shí)TiO2晶化完善，500℃退火TiO2的晶化為完整的銳鈦礦相。

600℃和700℃退火TiO2的XRD圖譜如圖2(b)所示，可以看出，600℃退火TiO2，除了銳鈦礦衍射峰外，在27.4°、36.1°和54.3°等位置出現(xiàn)了新的衍射峰，對(duì)照J(rèn)CPDF 21-1276卡，這些衍射峰屬于金紅石相TiO2，表明樣品中有部分銳鈦礦相轉(zhuǎn)化為金紅石相，由此可知，600℃退火TiO2為銳鈦礦相和金紅石相的混合結(jié)構(gòu)，其中，銳鈦礦相含量可以用下式計(jì)算[11]：

式中，IR為金紅石相最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度，IA為銳鈦礦相最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度，WA為銳鈦礦相TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算得到銳鈦礦相含量為58.97%.700℃退火后，只有金紅石相TiO2的衍射峰，沒(méi)有銳鈦礦相衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明TiO2已經(jīng)完全由銳鈦礦相轉(zhuǎn)化為金紅石相。

a)400℃和500℃

b)600℃和700℃

Raman光譜可以更精確地分析物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，不同退火溫度TiO2的Raman光譜如圖3所示?？梢钥吹?，400℃和500℃退火TiO2的Raman譜中，在398 cm-1，515 cm-1和640 cm-1出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2的特征Raman峰[12, 13]，且無(wú)其他峰出現(xiàn)，表明此時(shí)只有銳鈦礦相。退火溫度升高，衍射峰強(qiáng)度增大，這可能與樣品中銳鈦礦相含量有關(guān)。700℃退火TiO2的Raman譜中，在443 cm-1和611 cm-1出現(xiàn)了金紅石相TiO2的Raman特征峰，另外，在233 cm-1處的寬峰是復(fù)合峰，也被認(rèn)為是金紅石相TiO2的特征峰[14]。表明此時(shí)樣品為金紅石相。600℃退火樣品中銳鈦礦相衍射峰強(qiáng)度大，但在443 cm-1處，出現(xiàn)了金紅石相特征峰，說(shuō)明樣品中已有金紅石相生成。Raman譜測(cè)試結(jié)果與XRD測(cè)試結(jié)果一致，隨著退火溫度的升高，TiO2的晶型從非晶相到銳鈦礦相，再到金紅石相轉(zhuǎn)變。

圖3 不同退火溫度TiO2的Raman譜

2.2 光催化性能表征

為了評(píng)價(jià)不同退火溫度TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效果，將0.1 g不同退火溫度的TiO2光催化劑加入到100 mL相同濃度的亞甲基藍(lán)溶液中，吸附平衡后，用紫外光燈輻射，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試不同輻射時(shí)間亞甲基藍(lán)溶液吸光度，根據(jù)664 nm處吸光度值的變化，評(píng)價(jià)光催化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，達(dá)到吸附平衡時(shí)，不同退火溫度TiO2的吸光度沒(méi)有明顯降低，說(shuō)明TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能較弱。經(jīng)過(guò)30 min的紫外光輻射，400℃和500℃退火TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果最好，而600℃退火TiO2的降解效率較低，700℃退火TiO2的降解效率最差。30 min到60 min紫外光輻射期間，加入500℃退火TiO2的亞甲基藍(lán)溶液基本降解完成，加入400℃退火TiO2的亞甲基藍(lán)溶液與30 min時(shí)相差不大，而加入600℃退火TiO2的亞甲基藍(lán)溶液在繼續(xù)降解，此時(shí)降解效果與400℃退火TiO2接近。700℃退火樣品降解效果最差，隨時(shí)間延長(zhǎng)，降解速率變慢。60 min到90 min紫外光輻射期間，加入400℃退火TiO2的亞甲基藍(lán)溶液沒(méi)有明顯變化，而加入600℃和700℃退火TiO2的亞甲基藍(lán)溶液在緩慢降解。

圖4 不同退火溫度TiO2的光催化降解曲線

有研究表明，銳鈦礦和金紅石相構(gòu)成的TiO2有“混晶效應(yīng)”，能提高光催化性能[6]。一般情況下，銳鈦礦和金紅石相是TiO2常見(jiàn)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，銳鈦礦TiO2的光催化活性優(yōu)于金紅石相TiO2，其原因主要有三點(diǎn)[15]：1)銳鈦礦的禁帶寬度比金紅石相大，導(dǎo)帶電位較負(fù)，電子還原能力更強(qiáng)；2)銳鈦礦相缺陷多，有利于電子空穴分離；3)銳鈦礦(101)晶面比金紅石的(110)晶面能量低，易于作為活性表面暴露。本文實(shí)驗(yàn)中，400℃退火和600℃退火TiO2中為含有銳鈦礦相的混合相結(jié)構(gòu)，初始階段(前30 min紫外光輻射)，400℃退火TiO2的降解速率高于600℃退火TiO2，60 min輻射時(shí)，二者相差不大，90 min時(shí)，600℃退火TiO2的降解效果優(yōu)于400℃退火TiO2.不同的降解階段，亞甲基藍(lán)溶液濃度不同，說(shuō)明400℃退火TiO2(銳鈦礦和非晶相的混合物)與600℃退火TiO2(銳鈦礦和金紅石相的混合物)對(duì)高濃度和低濃度亞甲基藍(lán)溶液的降解存在顯著差異，不同的混相結(jié)構(gòu)對(duì)光催化性能的研究還有待進(jìn)一步探討。

3 總結(jié)

采用溶膠-凝膠法制備了TiO2干凝膠粉末，通過(guò)調(diào)整退火溫度，得到了不同晶體結(jié)構(gòu)的TiO2，以亞甲基藍(lán)溶液為降解對(duì)象，評(píng)價(jià)了不同晶體結(jié)構(gòu)TiO2的光催化性能，主要結(jié)論如下：

1)退火溫度的升高，TiO2經(jīng)歷非晶相、銳鈦礦相到金紅石相的轉(zhuǎn)變。400℃退火的TiO2為非晶相和銳鈦礦相的混合結(jié)構(gòu)，500℃退火的TiO2為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，600℃退火的TiO2為銳鈦礦相和金紅石相的混合結(jié)構(gòu)，700℃退火的TiO2為金紅石相結(jié)構(gòu)。

2)TiO2的晶體結(jié)構(gòu)組成對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效率產(chǎn)生顯著影響，500℃退火TiO2的光催化效率最佳，混合相TiO2的構(gòu)成對(duì)不同濃度亞甲基藍(lán)溶液的降解效率不同。