高階儀器多維校正理論及其在環(huán)境分析化學(xué)中的應(yīng)用研究進展

吳海龍，龍婉君，谷惠文，，尹小麗,，王童，俞汝勤#

1.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)生物傳感與計量學(xué)國家重點實驗室，湖南 長沙 410082 2.長江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023 3.長江大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，湖北 荊州 434025

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展和人民生活水平的提高，環(huán)境中的水污染、大氣污染以及土壤污染等問題日益嚴(yán)重。各種各樣的現(xiàn)代污染物，特別是與道路交通、家庭、食品、藥物和病蟲害防治有關(guān)的污染物不斷涌現(xiàn)，比如多環(huán)芳烴、農(nóng)藥、藥品、個人護理產(chǎn)品、內(nèi)分泌干擾物和金屬離子等[1]。長期暴露于這些環(huán)境污染物中會使人類，尤其是嬰兒和兒童，患上慢性疾病甚至死亡。根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)有關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，世界上70%的疾病和40%的死亡人數(shù)與環(huán)境污染密切相關(guān)。由環(huán)境污染引起的疾病和死亡問題正在成為全球范圍內(nèi)的公共衛(wèi)生挑戰(zhàn)[2]。因此，迫切需要提出合適的分析方法來監(jiān)測和量化環(huán)境基質(zhì)中的污染物。

目前，環(huán)境分析的一種趨勢是遵循綠色分析化學(xué)原則，這意味著在不影響方法性能的情況下，應(yīng)盡量減少甚至避免使用大量有毒試劑[3]。隨著高階儀器的發(fā)展和化學(xué)計量學(xué)的深入研究，化學(xué)多維校正在復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)的定量分析中發(fā)揮著重要作用。它針對未知干擾共存復(fù)雜體系定量分析難題，結(jié)合現(xiàn)代分析化學(xué)高階分析儀器如三維熒光光譜、聯(lián)用色譜等量測裝置，基于高階張量分解尤其是三線性、四線性、五線性數(shù)陣分解等數(shù)學(xué)工具，借助MATLAB等數(shù)值計算平臺，通過智能“數(shù)學(xué)分離”替代或者增強傳統(tǒng)的“物理/化學(xué)分離”，即使在多個未知干擾和變化背景共存的情況下仍然能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜體系中多組分的直接、同時、快速、精準(zhǔn)定量分析，具有綠色、經(jīng)濟、環(huán)保的特點[4, 5]。

筆者綜述了高階儀器多維校正理論及其在環(huán)境分析化學(xué)中的應(yīng)用研究進展，重點闡述高階儀器數(shù)據(jù)的產(chǎn)生、高階儀器數(shù)據(jù)的定量解析方法以及在復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)定量分析中的最新應(yīng)用實例。

1 高階儀器數(shù)據(jù)的產(chǎn)生

在使用多維校正方法分析數(shù)據(jù)之前，了解現(xiàn)代分析儀器產(chǎn)生的數(shù)據(jù)類型是非常必要的。如圖1所示，單個樣本在分析儀器上獲得的響應(yīng)數(shù)據(jù)可以分為零階(標(biāo)量)、一階(向量)、二階(矩陣)、三階(三維矩陣)和高階張量。當(dāng)將一組樣本獲得的數(shù)據(jù)沿樣本維度堆疊時，它們可以分別形成一維、二維、三維、四維和N維數(shù)陣[6-8]。值得注意的是，“階”是用于描述由單個樣本產(chǎn)生的數(shù)據(jù)類型，而“維”是用于描述由一組樣本產(chǎn)生的數(shù)據(jù)類型。用于處理零階數(shù)據(jù)集的化學(xué)計量學(xué)方法稱為零階校正方法。它要求測得的分析信號對于目標(biāo)分析物是完全具有選擇性的，這使得其在實際應(yīng)用中具有很大的局限性。類似地，對二階張量及更高階張量的數(shù)據(jù)分析稱為多維校正。多維校正憑借其“二階或高階優(yōu)勢”避免了經(jīng)典單變量校正的主要缺點[9-12]。筆者將著重闡述多維校正方法理論及其在環(huán)境分析化學(xué)中的最新應(yīng)用研究進展。

圖1 高階分析儀器產(chǎn)生數(shù)據(jù)的“階”與“維(據(jù)文獻[12])Fig. 1 The “order” and “way” of the data generated by high-order analytical instruments

目前，各種現(xiàn)代分析儀能夠方便地獲取二階數(shù)據(jù)和高階數(shù)據(jù)。獲取二階數(shù)據(jù)的方法主要有2種：①使用二階分析儀器，例如激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光(EEM)、聯(lián)用色譜儀器(HPLC-DAD、HPLC-FLD、HPLC-NMR、CE-DAD、CE-MS、GC-MS、LC-MS等)；②在一階儀器上引入線性模式，例如流動注射、動力學(xué)時間、pH值變化等。另外，有大量文獻報道了獲得三階數(shù)據(jù)的方法，主要包括以下幾種：①記錄EEM作為反應(yīng)時間、pH、溶劑等的函數(shù)；②在色譜運行過程中記錄EEM作為洗脫時間的函數(shù)(LC-EEM)；③根據(jù)反應(yīng)時間記錄二階聯(lián)用儀器數(shù)據(jù)(例如LC-DAD-動力學(xué))；④應(yīng)用具有質(zhì)譜檢測功能的全二維氣相色譜(GC×GC-MS)或具有光譜檢測功能的全二維液相色譜(LC×LC-DAD)等。同樣，通過在二階或三階分析儀器上引入多種額外的實驗?zāi)Ｊ?例如激發(fā)-發(fā)射-動力學(xué)-pH和HPLC-DAD-動力學(xué)-pH)，可以獲得更高階的數(shù)據(jù)。

2 高階儀器數(shù)據(jù)的定量解析方法

2.1 零階儀器一維校正法

以零階儀器數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)建立起來的校正方法稱為零階張量校正或一維校正法(簡稱零階校正)。這類方法對一個樣本只取一個量測值，例如色譜的峰面積或峰高、光譜的最大吸收值。最常用的零階校正策略是標(biāo)準(zhǔn)曲線法。但零階校正不能適用于復(fù)雜體系的定量分析。

2.2 一階儀器二維校正法

用于一階儀器所產(chǎn)生的矢量數(shù)據(jù)定量解析的方法稱為一階張量校正或二維校正法(簡稱一階校正)。一階校正可以實現(xiàn)混合體系中多組分的同時定量分析，它的提出解決了零階校正要求分析樣本具有完全選擇性的不足，因此得到了廣泛的應(yīng)用[13,14]。此外，相較于零階校正，一階校正方法在抵抗干擾、降低噪聲、識別和排除異常值方面有很大的進步。這些方法大致可以分為兩大類：第一類是直接校正方法，主要有多元線性回歸法(MLR)[15,16]、卡爾曼濾波法(KF)[17,18]、加權(quán)最小二乘回歸法(WLSR)[19-21]等；第二類是間接校正方法，主要有K-矩陣法[22,23]、P-矩陣法[22]、主成分回歸法(PCR)[24-26]、偏最小二乘回歸法(PLSR)[27-29]等。

一階校正在面對復(fù)雜情形時也存在一定的缺陷，例如難以擬合強非線性關(guān)系、易受奇異值及方差異質(zhì)影響、易引入過多的潛變量而造成過擬合等。此時，最小二乘-支持向量機(LS-SVM)[30]和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)[31]等方法就成了更好的選擇。此外，一階校正方法在進行定量分析時，要求校正階段和預(yù)測階段的量測體系的化學(xué)組成必須相同[32-35]。

2.3 二階儀器三維校正法

用于二階儀器所產(chǎn)生的矩陣類數(shù)據(jù)定量解析的方法稱為二階張量校正或三維校正法(簡稱二階校正)。與一階校正相比，二階校正最大的進步在于不要求校正樣中必須包含預(yù)測樣中所有可能產(chǎn)生信號的成分。

心理計量學(xué)家是最早較為獨立地進行三維(二階)數(shù)據(jù)分解研究的。其歷史可追溯到20世紀(jì)60年代，Tucker系統(tǒng)提出了用于三維數(shù)陣分析的Tucker3模型[36,37]，并引起了高度關(guān)注。20世紀(jì)70年代初，CARROLL[38]和HARSHMAN[39]幾乎同時獨立提出了三線性成分模型及相應(yīng)的分解方法，前者叫做典型分解(canonical decomposition)，后者叫做平行因子分析(parallel factor analysis)。由于Tucker3模型分解沒有實際的物理意義，因此它很少用于二階校正。目前常用的二階校正方法大多是基于平行因子分析模型。如圖2所示，現(xiàn)代分析儀器與二階校正方法相結(jié)合，能以“數(shù)學(xué)分離”代替或增強傳統(tǒng)的“物理/化學(xué)分離”，可以在未知背景干擾共存的情況下，實現(xiàn)復(fù)雜環(huán)境樣品中多組分的直接、同時、快速、精準(zhǔn)定性定量分析，即著名的“二階優(yōu)勢”[9-12]。

圖2 化學(xué)計量學(xué)“數(shù)學(xué)分離”實現(xiàn)復(fù)雜體系的直接定量分析示意圖Fig. 2 Shematic diagram of chemometric “mathematical separation” for direct quantitative analysis of complex systems

根據(jù)求解方式的不同可以將已有的二階校正方法大致分為3類[7,9]。第一類是非迭代類方法，典型代表有秩消因子分析法(RAFA)[40-42]、廣義秩消分析法(GRAM)[43，44]和直接三線性分解法(DTLD)[45-47]等。該方法最大的特點就是對體系預(yù)估的因子數(shù)不敏感，適用于信噪比高、三線性結(jié)構(gòu)好、因子數(shù)難以準(zhǔn)確估計的分析體系。

第二類是基于迭代求解的方法。該類方法為尋求三線性成分模型及其衍生模型的最小二乘擬合估計，采用交替迭代的方式最小化其目標(biāo)函數(shù)從而實現(xiàn)對三維數(shù)陣的分解。該類方法能較好地抵抗模型偏離和儀器噪聲，是應(yīng)用最為廣泛的二階校正方法。典型的代表有多元曲線分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)[48]、平行因子分析法(PARAFAC)[49]和本課題組開發(fā)的交替三線性分解算法(ATLD)[50]及其系列衍生算法[51-57]。這其中，PARAFAC作為分析化學(xué)中使用最為廣泛的算法之一，對儀器噪聲具有良好的耐受性，并且基于嚴(yán)格最小化殘差平方和能獲得最佳擬合度。但它也有一定的缺陷，比如PARAFAC僅在因子數(shù)選擇正確時才能獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，這意味著它對因子數(shù)估計很敏感。此外，收斂速度較慢和容易陷入“沼澤”也是PARAFAC的弱點。

為了克服DTLD和PARAFAC算法的缺點，本課題組做了大量系統(tǒng)深入的工作以提高二階校正方法的性能，提出了一系列具有優(yōu)良性能的二階校正方法。吳海龍等[50]提出了交替三線性分解(ATLD)算法，該算法具有收斂速度快、對預(yù)估因子數(shù)不敏感的特點。以ATLD算法為基礎(chǔ)，陳增萍等[51]開發(fā)了自加權(quán)交替三線性分解(SWATLD)算法，SWATLD算法不僅繼承了ATLD的優(yōu)點，而且對儀器噪聲和數(shù)據(jù)共線性具有更好的抵抗能力。夏阿林等[52]開發(fā)了交替懲罰三線性分解(APTLD)算法，該算法結(jié)合PARAFAC和ATLD的思路，其性能處于PARAFAC和ATLD之間。APTLD算法的求解結(jié)果與SWATLD較為接近，一般2個方法所得到的結(jié)果基本一致。另外，本課題組提出的可用于二階分析儀器數(shù)據(jù)定量解析的二階校正算法還有耦合矢量分辨法(COVER)[58]、交替耦合矢量分辨法(ACOVER)[59]、交替同時對角化分辨法(ASD)[60]、交替耦合矩陣分辨法(ACOMAR)[61]、約束平行因子分析算法(CPARAFAC)[62]、滿秩平行因子分析算法(FRA-PARAFAC)[63]、交替不對稱三線性分解算法(AATLD)[53]、交替歸一加權(quán)殘差算法(ANWE)[54]、自加權(quán)交替歸一殘差擬合算法(SWANRF)[55]、交替耦合兩個不等殘差函數(shù)算法(ACTUF)[56]、約束交替三線性分解算法(CATLD)[57]和交替三線性分解輔助多元曲線分辨算法(ATLD-MCR)[64]等，這些算法絕大多數(shù)都可以很好地用于二階校正。

第三類是基于殘差雙線性求解的方法。該方法是OLIVIERI等[65]提出來，求解分2個步驟進行。第一步是利用U-PLS、BLLS、N-PLS、U-PCA或ANN等方法對校正樣中的純物質(zhì)進行建模；第二步是將校正模型與殘差雙線性方法相結(jié)合用以獲取“二階優(yōu)勢”，即對含有未知干擾的預(yù)測樣中目標(biāo)分析物的含量進行定量預(yù)測。最具代表性的殘差雙線性類方法有展開的偏最小二乘結(jié)合殘差雙線性方法(U-PLS/RBL)[66]、雙線性最小二乘結(jié)合殘差雙線性方法(BLLS/RBL)[67]、多維偏最小二乘結(jié)合殘差雙線性方法(N-PLS/RBL)[66]、展開的主成分分析結(jié)合殘差雙線性方法(U-PCA/RBL)[68]和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合殘差雙線性方法(ANN/RBL)[68]等。該類方法對三維數(shù)據(jù)輕微偏離三線性結(jié)構(gòu)的情況適用性較好，如HPLC-DAD、LC-MS或GC-MS數(shù)據(jù)的色譜方向有輕微保留時間漂移的情況[65,69]。另一方面，由于建模參數(shù)對RBL類二階校正方法影響較大，只有當(dāng)校正樣建模的參數(shù)完全適用于預(yù)測模型時才有可能得到較好的定量分析結(jié)果，并且在模型預(yù)測階段每次只能定量預(yù)測一個未知樣本。

已有大量文獻[7,9,12,65,69-79]比較了各類二階校正方法的性能，并為讀者提供了一些參考標(biāo)準(zhǔn)用于算法的選擇。此外，鑒于很多分析人員是非化學(xué)計量學(xué)專業(yè)出身，為了讓他們能夠簡單方便地使用多維校正方法，化學(xué)計量學(xué)研究人員還開發(fā)了許多簡便實用的算法工具包及嵌入式軟件，如MVC Series Toolbox、N-way Toolbox、MCRC Software和MCR-ALS GUI等，這些工具包很多都可以在網(wǎng)上免費下載安裝或在線使用。本課題組于永杰等[80]開發(fā)了一款三維數(shù)據(jù)二階校正平臺的軟件，極大地拓展了高階儀器化學(xué)多維校正方法在復(fù)雜體系定量分析領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

2.4 三階儀器四維校正法

三階張量校正或四維校正法(簡稱三階校正)就是用于三階儀器數(shù)據(jù)定量解析的方法。理論上來講，四維校正不僅包含像三維校正一樣的“二階優(yōu)勢”，還可以提高算法對嚴(yán)重共線性數(shù)據(jù)的分辨能力、克服基體效應(yīng)以及增強方法的靈敏度和選擇性等[81-83]。

現(xiàn)有的三階校正算法可分為2類。一是基于迭代最小二乘原理求解的算法，如經(jīng)典的四維平行因子分析算法(Four-way PARAFAC)[49]、交替四線性分解算法(AQLD)[84]、交替懲罰四線性分解算法(APQLD)[85]、交替加權(quán)殘差約束四線性分解算法(AWRCQLD)[86]、四維自加權(quán)交替歸一殘差擬合算法(Four-way SWANRF)[87]、正則化自加權(quán)交替四線性分解算法(RSWAQLD)[88]、約束交替四線性分解算法(CAQLD)[89]、切塊交替四線性分解算法(SAQLD)[90]和四維組合算法(FACM)[91]等。二是基于殘差三線性(RTL)分解的算法，如三線性最小二乘結(jié)合殘差三線性算法(TLLS/RTL)[92]、多維偏最小二乘結(jié)合殘差三線性算法(N-PLS/RTL)[93]和展開的主成分分析結(jié)合殘差三線性算法(U-PCA/RTL)[94]等。另外，OLIVIERI等[95]開發(fā)了包含系列三階儀器數(shù)據(jù)定量解析算法的MVC3工具包。

2.5 四階儀器五維校正法

若是每次量測單個樣本得到一個四階張量，那么將多個這樣的樣本數(shù)據(jù)堆疊就可以產(chǎn)生一個五維數(shù)據(jù)。到目前為止，尚未有能夠直接輸出五維數(shù)據(jù)的四階分析儀器，只有通過額外引入一個或兩個線性維度到二階或三階分析儀器上方可構(gòu)建成四階分析儀器。如已有報道的液相色譜-二極管陣列-動力學(xué)-pH聯(lián)用儀(HPLC-DAD-kinetics-pH)[96]和激發(fā)-發(fā)射-動力學(xué)-pH聯(lián)用儀(EX-EM-kinetics-pH)[97，98]等。五維數(shù)據(jù)能夠提供更多有用信息、提高算法分辨和抗干擾能力、增強方法的靈敏度和選擇性等[81]，即稱作為“四階優(yōu)勢”?？傊瘜W(xué)意義上維度的加一將會使得整個方法的預(yù)測性能得到全面地提升，而不能片面地看作為數(shù)學(xué)意義上簡單的加一。

用于四階儀器數(shù)據(jù)定量解析的方法稱為四階張量校正或五維校正法(簡稱四階校正)。目前已報道的四階校正方法并不多。MAGGIO等[97]提出了展開的偏最小二乘結(jié)合殘差四線性方法(U-PLS/RQL)。本課題組QING等[96]開發(fā)了五維平行因子分析算法(Five-way PARAFAC)和交替五線性分解算法(AQQLD)用于研究多種干擾共存下萘草胺的水解動力學(xué)過程。NIE等[99]提出了一個名為交替擬合加權(quán)殘差五線性分解的算法(AFWRQQLD)，該算法是AQQLD的一種變體，用于定量分析環(huán)境水中的殺蟲劑吡蟲啉，所處理五維數(shù)據(jù)的五個維度分別為激發(fā)波長、發(fā)射波長、UV照射時間、樣本體積、樣本維。另外，還有一些四維校正方法，例如本實驗室開發(fā)的APQLD、AWRCQLD、Four-way SWANRF、RSWAQLD、CAQLD、SAQLD、FACM算法以及基于殘差三線性分解類的TLLS/RTL、U-PLS/RTL、N-PLS/RTL、U-PCA/RTL算法都有可能拓展成五維(四階)校正算法。

值得指出的，本課題組發(fā)現(xiàn)的多線性分解模型的內(nèi)在循環(huán)對稱性(見圖3)[7,9,12,50]，不僅規(guī)范了高階儀器多維校正方法的符號體系，也為化學(xué)計量學(xué)家開發(fā)新型智能的多維數(shù)據(jù)分解算法提供了重要的理論依據(jù)。筆者認為，隨著分析儀器的日新月異，高階儀器數(shù)據(jù)的產(chǎn)生將變得越來越容易，化學(xué)計量學(xué)多維校正研究領(lǐng)域充滿著廣闊的發(fā)展機遇，同時也面臨著“數(shù)據(jù)海嘯”時代帶來的巨大挑戰(zhàn)。

圖3 多線性分解模型的內(nèi)在循環(huán)對稱性Fig. 3 The inherent cyclic symmetry properties of multilinear decomposition models

3 高階儀器多維校正在環(huán)境分析化學(xué)中的應(yīng)用

近年來，化學(xué)多維校正方法已被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中目標(biāo)分析物的定量研究。筆者重點介紹化學(xué)多維校正方法結(jié)合高階分析儀器在3個常見環(huán)境基質(zhì)污染物定量分析中的最新應(yīng)用實例。

3.1 在水體分析中應(yīng)用

人類的日常生活離不開水。但是，日益嚴(yán)重的水污染問題給人們的生活帶來了巨大壓力。因此，廢水處理和監(jiān)測環(huán)境水體中污染物的含量如農(nóng)藥、植物激素、多環(huán)芳烴(PAHs)和有毒重金屬等十分重要?；瘜W(xué)多維校正方法與眾多現(xiàn)代高階分析儀器相結(jié)合，為環(huán)境水體的監(jiān)測與分析提供了一種很好的方法，其在環(huán)境水體分析中已得到了廣泛的應(yīng)用。熒光分析技術(shù)靈敏度高，已成為當(dāng)今分析科學(xué)領(lǐng)域的熱門技術(shù)并得到了廣泛應(yīng)用。借助二階校正方法提供的二階優(yōu)勢，激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光(EEM)與二階校正方法相結(jié)合可視為同時測定復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中多個目標(biāo)組分的綠色分析策略，在熒光光譜重疊及未知干擾共存情況下依然能獲得準(zhǔn)確的定量結(jié)果。GU等[100]將EEM和PARAFAC算法相結(jié)合同時測定兩種不同類型的油田廢水中的6種多環(huán)芳烴的含量。該方法借助PARAFAC提供的“二階優(yōu)勢”，避免了費時的樣品制備程序和有毒有機試劑的使用，所得分析結(jié)果與GC-MS方法一致。YUAN等[101]將EEM與包括PARAFAC和U-PLS/RBL在內(nèi)的兩種二階校正方法相結(jié)合實現(xiàn)了水樣中多菌靈、西維因、百菌清和速滅威含量的快速測定。在復(fù)雜的環(huán)境水基質(zhì)中，使用“數(shù)學(xué)分離”代替“物理/化學(xué)分離”實現(xiàn)了目標(biāo)分析物的預(yù)測。與PARAFAC相比，U-PLS/RBL獲得了更好的結(jié)果。盡管目標(biāo)分析物的熒光光譜與腐殖質(zhì)和蛋白質(zhì)等干擾物嚴(yán)重重疊，該方法仍實現(xiàn)了渤海海水中這些農(nóng)藥殘留的測定。此外，激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光與二階校正方法相結(jié)合的策略還被廣泛應(yīng)用于環(huán)境水體中其他感興趣多組分如農(nóng)藥殘留物[102]、抗生素[103]、多環(huán)芳烴化合物[104]、有毒有害重金屬[105, 106]等的同時快速直接定量分析。與傳統(tǒng)的熒光分析相比，該策略避免了使用預(yù)處理步驟來消除干擾，從而節(jié)省了試驗時間，減少了有毒試劑的使用，并提供了實時和無損分析的可能性。

與此同時，聯(lián)用色譜儀已成為當(dāng)前分析工作者在定量復(fù)雜體系目標(biāo)分析物時的另一首選儀器。多維校正方法與聯(lián)用色譜相結(jié)合可被視為一種強大的分析策略，可在嚴(yán)重重疊峰和未知干擾存在的情況下同時測定多種目標(biāo)分析物。此策略不需要完全的色譜分離，從而簡化了樣品預(yù)處理步驟，減少了色譜運行的時間和大量溶劑的使用。AKVAN等[107]采用二階校正輔助的HPLC-DAD方法用于河流樣品中的16種多環(huán)芳烴的快速定量分析。借助二階校正方法的“二階優(yōu)勢”，在目標(biāo)化合物相互間或目標(biāo)化合物與干擾物間色譜峰不完全分離的情況下，有效地實現(xiàn)了感興趣分析物定量信息的提取。相比于傳統(tǒng)方法，該策略可節(jié)省色譜洗脫時間，減少有機溶劑的消耗量，具有簡單、快速、經(jīng)濟、環(huán)保的優(yōu)點。所得結(jié)果顯示該方法的通用性較好，可用于河流樣品中16種多環(huán)芳烴的定量分析。芳香族硝基化合物對人體健康和其他生物具有重大風(fēng)險。由于它們結(jié)構(gòu)相似性高，傳統(tǒng)的高效液相色譜法難以完全分離多種芳香族硝基化合物。ZHAO等[108]探索了一種可行且有效的策略，該策略將HPLC-DAD與MCR-ALS相結(jié)合，在簡單的等度洗脫條件快速定量水中的7種結(jié)構(gòu)相似的芳香族硝基化合物。借助MCR-ALS的二階優(yōu)勢，盡管由于分析物的相似結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了明顯的峰重疊現(xiàn)象，并且真實水樣中存在未知干擾，但該策略仍獲得可接受的定量結(jié)果。SHEIKHOLESLAMI等[109]提出了新穎的化學(xué)計量學(xué)方法增強的液相色譜-全掃描質(zhì)譜策略，用于快速測定地表水樣品中的兩種典型免疫抑制劑環(huán)孢素A和他克莫司。通過基于MCR-ALS算法的二階校正方法，在存在基線漂移、嚴(yán)重峰重疊和未知干擾的情況下獲得了令人滿意的結(jié)果。經(jīng)典的LC-MS/MS方法也驗證了該策略的可靠性。另外，多維校正方法與聯(lián)用色譜儀相結(jié)合也被廣泛用于檢測環(huán)境水體中其他感興趣多組分如抗生素[110]和多環(huán)芳烴化合物[111]等的含量。

目前，高階校正方法在復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中多目標(biāo)分析物的定量分析領(lǐng)域也越來越受歡迎。這主要是因為高階校正方法不僅具有二階優(yōu)勢外，還表現(xiàn)出一些額外的優(yōu)勢，如克服嚴(yán)重的共線性問題以及提高算法的分辨能力等。YANG等[112]通過記錄不同濃度水平的熒光猝滅劑下多環(huán)芳烴的EEM光譜獲得四維數(shù)據(jù)，并將獲得的四維數(shù)據(jù)和四維PARAFAC相結(jié)合，實現(xiàn)了水中的4種多環(huán)芳烴的定量分析。在此基礎(chǔ)上，將四維PARAFAC所獲得的定量結(jié)果與三維PARAFAC進行比較，結(jié)果表明四維PARAFAC獲得的定量結(jié)果更準(zhǔn)確。另外，四維PARAFAC還獲得了較好的靈敏度和選擇性。此外，QING等[113]在不同pH下采用HPLC-DAD監(jiān)測樣本的動力學(xué)過程，由此產(chǎn)生了一個HPLC-DAD-動力學(xué)時間-pH-樣本結(jié)構(gòu)的五維響應(yīng)數(shù)陣；他們還提出了一個新的四階校正方法——交替五線性分解算法 (AQQLD)，對所獲得的五維響應(yīng)數(shù)陣進行解析。該新算法成功用于解析有三種未知干擾共存的水樣品體系中萘草胺 (NAP) 的水解動力學(xué)過程，獲得了令人滿意的NAP定量結(jié)果。雙氯芬酸鈉在水溶液中的熒光具有不穩(wěn)定性，采用傳統(tǒng)的熒光方法對于此類物質(zhì)的含量進行測定頗具挑戰(zhàn)性。LI等[114]將五維激發(fā)-發(fā)射-時間-pH數(shù)據(jù)與AFWRQQLD、Five way-PARAFAC和AQQLD等3種四階校正算法結(jié)合成功解決了這個難題，實現(xiàn)了河水中雙氯芬酸鈉的準(zhǔn)確定量。結(jié)果表明，該新方法僅通過熒光測量和算法分析即可測定目標(biāo)分析物的濃度，而無需使用預(yù)處理步驟排除未知干擾物，從而節(jié)省了實驗時間和操作人員的精力，有望發(fā)展成為一種可靠和靈敏的方法，用于準(zhǔn)確檢測實際水環(huán)境樣品中具有不穩(wěn)定熒光特性的藥物污染物。

3.2 在土壤分析中的應(yīng)用

土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)，是人類糧食和生態(tài)環(huán)境安全的基石。土壤污染已成為最重要的全球性環(huán)境問題之一。農(nóng)藥、植物激素和多環(huán)芳烴是土壤中的主要有機污染物。多維校正方法與現(xiàn)代分析儀器相結(jié)合已成功用于監(jiān)測復(fù)雜土壤基質(zhì)中這些污染物的含量。LI等[115]采用激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光結(jié)合基于APTLD算法的二階校正方法實現(xiàn)了土壤、河流沉積物、廢水和河水樣品中的敵草胺含量的分析。該方法同時測定不同復(fù)雜基質(zhì)中感興趣多組分的含量只需一組校正樣即可實現(xiàn)。雖然不同基質(zhì)中含有不同的背景干擾物，但借助二階校正方法的“二階優(yōu)勢”，仍可在存在光譜重疊的情況下，有效地實現(xiàn)感興趣物質(zhì)的定量分析。此外，LI等[116]還將HPLC-DAD結(jié)合APTLD算法來測定河流沉積物、土壤和廢水三種復(fù)雜環(huán)境樣品中莠滅凈、莠去津和撲草凈的含量。LOZANO等[117]利用激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光結(jié)合U-PLS/RBL同時測定了地下水、自來水和土壤樣品中異丙隆、利谷隆、滅草隆和砜嘧磺隆的含量。SUN等[118]采用二階校正方法輔助激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光的策略，實現(xiàn)了復(fù)雜土壤和污水樣品中的噻菌靈、吲哚-3-乙酸和1-萘乙酸的同時定量分析，二階校正方法有效地解決了峰重疊和未知干擾的難題并獲得了滿意的定量結(jié)果。此外，校正模型轉(zhuǎn)移方法引入到三維熒光數(shù)據(jù)的二階校正中，解決了在不同儀器上獲得的熒光信號變化和不穩(wěn)定的問題。QING等[119]將EEM與SWATLD算法相結(jié)合用于同時定量分析土壤和污水樣品中的2種重要植物激素，包括2-萘氧乙酸(NOA)和1-萘乙酸甲酯(NAAME)。GOICOECHEA等[120]將4.2 K時間分辨激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光四維數(shù)據(jù)與PARAFAC和U-PLS/RTL相結(jié)合的策略用于定量分析土壤樣品中的15種PAHs。該策略減少了實驗工作量和成本，可以作為快速定量分析的替代方法。熒光增白劑是洗衣粉和洗衣皂中的重要組成部分，它們是環(huán)境樣品中的重要潛在污染物。GHOLAMI[121]使用二階校正方法輔助三維熒光策略實現(xiàn)了對土壤樣品中CBS-X和CXT的測量。

3.3 在大氣分析中的應(yīng)用

空氣污染一直是世界各國關(guān)注的焦點。大氣顆粒物中有機污染物的準(zhǔn)確定性和定量分析對空氣質(zhì)量監(jiān)管具有重要意義，可為城市空氣污染控制提供重要的參考依據(jù)。多維校正方法在檢測痕量甚至超痕量的大氣有機污染物(如PAHs)中發(fā)揮了非常重要的作用。QING等[122]將GPC-DAD與ATLD算法結(jié)合在一起用于同時測定煙囪灰和餐廚油污樣品等大氣污染源中15種多環(huán)芳烴的含量。無需復(fù)雜的樣品制備、特定的PAHs分離柱和任何衍生反應(yīng)，在存在基線漂移、峰重疊和未校正干擾物的情況下，可以獲得令人滿意的分析結(jié)果。LUO等[123]將GC-MS結(jié)合ATLD算法的策略用于定量分析湖南婁底市4個位置的PM10樣品中的7種PAHs。與傳統(tǒng)色譜方法相比，二階校正方法輔助的策略不僅靈敏度高、效率高，而且能有效地解決色譜分析中基線漂移和峰重疊的問題。無需復(fù)雜的預(yù)處理過程和衍生反應(yīng)，可快速從GC-MS信號中提取出7種多環(huán)芳烴有用的定性和定量信息。此外，ELCOROARISTIZABAL等[124]通過將EEM和二階算法(包括PARAFAC、MCR-ALS和U-PLS/RBL)結(jié)合，實現(xiàn)了在峰重疊和未知干擾共存的情況下氣溶膠樣品中PAHs的準(zhǔn)確定量。結(jié)果表明，與PARAFAC和MCR-ALS相比，U-PLS/RBL獲得了更好的定量結(jié)果。

4 結(jié)論與展望

對復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中的污染物進行定量分析是一項艱巨的任務(wù)。傳統(tǒng)定量分析流程一般較費時、費力、不經(jīng)濟、步驟繁多而且結(jié)果往往不太可靠。理想的定量分析化學(xué)方法應(yīng)該滿足靈敏度高、選擇性好、精準(zhǔn)度優(yōu)、測定成分多、量測范圍寬、簡便快速、經(jīng)濟實惠、高效環(huán)保等要求。具有“二階或高階優(yōu)勢”的高階儀器化學(xué)多維校正方法在環(huán)境分析化學(xué)中顯示出了強大的分析潛力。它借助綠色靈巧的“數(shù)學(xué)分離”代替或增強傳統(tǒng)的“物理/化學(xué)分離”，能夠在有未知干擾共存的情況下直接同時快速精準(zhǔn)定量分析不同環(huán)境基質(zhì)中的多種目標(biāo)分析物，從而大大簡化樣品制備步驟并減少有毒溶劑消耗和分析時間。因此，隨著現(xiàn)代高階分析儀器的飛速發(fā)展以及化學(xué)多維校正理論研究的進一步深入，在環(huán)境分析化學(xué)領(lǐng)域現(xiàn)代高階分析儀器和多維校正的結(jié)合將會具有更廣闊的發(fā)展前景。