雙離子液體修飾硅膠材料對(duì)可可殼萃取液中茶多酚的吸附研究

田明磊，張丹，陳佩，李小滿，盧敬昊

1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023 2.仁荷大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，韓國(guó) 仁川 22212

可可豆原產(chǎn)于美洲中部及南部，廣泛栽培于全世界的熱帶地區(qū)。 可可豆含有大量油脂和多種可藥用的化學(xué)成分，被廣泛用于制造可可粉、巧克力、發(fā)酵營(yíng)養(yǎng)品等食品[1]。然而在可可豆的處理過(guò)程中，可可殼因油脂含量低而被作為廢棄物處理。根據(jù)最新研究，可可殼中依然含有大量多糖、蛋白質(zhì)和酚類化合物等活性成分[2],其中最受關(guān)注的就是茶多酚。

雙離子液體是一種由陽(yáng)離子和陰離子組成，且室溫下呈液態(tài)的物質(zhì)。它具有優(yōu)良的化學(xué)性能，可調(diào)節(jié)的親/疏水性，能與多種無(wú)機(jī)、有機(jī)溶劑混溶，因此被廣泛用于分析化學(xué)、樣品制備、有機(jī)合成、萃取和分離研究中[15]。雙離子液體不僅本身能作為優(yōu)良的溶劑，同時(shí)也常被用于修飾在其他基體材料上(硅膠、高分子等)作為新型吸附劑使用[16-18]。單離子液體修飾材料的吸附性能已經(jīng)被大量的研究，但雙離子液體修飾材料在吸附機(jī)理方面的研究仍有待深入。目前還未有雙離子液體修飾硅膠材料吸附茶多酚的報(bào)道。因此，為了吸附可可殼萃取液中的茶多酚，筆者選用雙離子液體修飾硅膠材料作為茶多酚的吸附劑。研究合成了12種雙離子液體修飾硅膠材料，在不同溫度和質(zhì)量濃度條件下對(duì)吸附量進(jìn)行分析，旨在從數(shù)據(jù)上解釋雙離子液體官能團(tuán)與茶多酚的吸附機(jī)理，為后續(xù)的理論研究和材料應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

硅膠顆粒 (15～31μm)、3-氯丙基三甲氧基硅烷 (98%)、咪唑(99%)、1-甲基咪唑 (99%)、1-乙基咪唑 (98%)、1-丁基咪唑 (98%)、1-己基咪唑 (98%)、1,2-二氯乙烷 (99%)、1,4-二氯丁烷 (98%)、1,6-二氯己烷(99%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司；茶多酚(99%)，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；HPLC級(jí)乙腈和甲醇，上海星可高純?nèi)軇┯邢薰荆患妆胶腿野穭┚鶠樘旖虮甭?lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司產(chǎn)品；試驗(yàn)所用可可殼顆粒采購(gòu)于本地超市。

1.2 試驗(yàn)儀器

Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher有限公司)；JSM-7600F掃描電子顯微鏡(日本JEOL有限公司)；LC3000高效液相色譜儀(北京創(chuàng)新通恒科技有限公司)；C18分析用液相色譜柱(美國(guó)Agilent有限公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 吸附材料的合成

先將硅膠顆粒浸泡在10%的鹽酸水溶液中以激活其表面的- -OH基團(tuán)，24h后用蒸餾水將其洗成pH中性，充分干燥?；罨墓枘z顆粒表面修飾過(guò)程如圖1所示。

圖1 雙離子液體修飾硅膠材料的合成過(guò)程Fig.1 Synthesis process of dual ionic liquid-based silicas

將30g硅膠顆粒、40mL 3-氯丙基三甲氧基硅烷和80mL甲苯在燒瓶中混合均勻后加熱至100℃，12h后得到氯化硅膠(Sil@Cl)。隨后將30g的Sil@Cl、25g的咪唑、20mL的三乙胺和80mL的甲苯混合后加入燒瓶中加熱至100℃，8h后得到咪唑修飾硅膠(Sil@imizadole)。

取3個(gè)燒瓶并在每個(gè)燒瓶中加入8g的Sil@imizadole和80mL的甲苯，然后分別加入10mL的1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、1,6-二氯己烷。在100℃加熱12h后分別得到3種單離子液體修飾硅膠。稱取1.5g單離子液體修飾硅膠分別與等摩爾量的咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丁基咪唑，在50mL甲苯溶液中加熱至80℃，8h后得到12種含有不同官能團(tuán)的雙離子液體修飾硅膠材料(見表1)。

表1 12種雙離子液體修飾硅膠材料官能團(tuán)及對(duì)應(yīng)名稱

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取茶多酚溶解于甲醇溶液(體積分?jǐn)?shù)為30%)中配制成質(zhì)量濃度為1mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.3 最大吸附量的測(cè)定

稱取12種雙離子液體修飾硅膠材料各15mg裝入試管中，分別與1mL質(zhì)量濃度為1mg/mL的茶多酚標(biāo)準(zhǔn)溶液混合，室溫下振蕩6h后取上層清液，過(guò)濾、進(jìn)樣分析。

1.3.4 吸附等溫線的測(cè)定

配制多份4mL質(zhì)量濃度在0.001～1mg/mL范圍的茶多酚標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取10mg雙離子液體修飾硅膠材料，與不同質(zhì)量濃度的茶多酚標(biāo)準(zhǔn)溶液在10、20、30、40℃振蕩混合，2h后取上層清液，過(guò)濾、進(jìn)樣分析。

吸附量計(jì)算式如下：

(1)

式中：Qe為材料在平衡時(shí)對(duì)茶多酚的吸附能力，mg/g；C0和Ce分別為茶多酚的初始質(zhì)量濃度和吸附平衡后溶液中的殘留質(zhì)量濃度，mg/mL；V為溶液體積，mL；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.3.5 吸附材料用于可可殼萃取液茶多酚的吸附

制備可可殼萃取液，將可可殼碾磨成粉末并稱取3g，將其放入甲醇溶液(體積分?jǐn)?shù)為30%)中攪拌，4h后取上層清液并由0.22μm過(guò)濾膜過(guò)濾。

圖2 12種雙離子液體修飾硅膠材料的FT-IR譜圖 Fig.2 FT-IR analysis of 12 dual ionic liquid-based silicas

在離心管中裝入5mL萃取液和0.01g吸附劑，設(shè)定溫度條件下振蕩混合，2h后取上層清液，過(guò)濾、進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附材料表征

圖2為12種雙離子液體修飾硅膠材料的FT-IR譜圖。普通硅膠材料在波長(zhǎng)3433.8cm-1處展示了一個(gè)羥基的寬峰，而修飾后的材料該處沒(méi)有寬峰，說(shuō)明羥基被其他官能團(tuán)所取代。修飾后的材料在1568.7cm-1附近出現(xiàn)了新的峰，這是咪唑基團(tuán)的特稱吸收波長(zhǎng)，說(shuō)明咪唑基團(tuán)被修飾在硅膠材料上。在2936.4cm-1附近出現(xiàn)了吸收峰，這個(gè)波長(zhǎng)在C- -H烷基基團(tuán)的吸收波長(zhǎng)范圍內(nèi)，因此說(shuō)明了雙離子液體基團(tuán)被修飾在硅膠材料上。

圖3為材料表面修飾前與修飾后的SEM圖，從圖3能明顯看出修飾后材料表面變得粗糙，說(shuō)明有新的官能團(tuán)被修飾在表面。通過(guò)表征數(shù)據(jù)，能夠證明雙離子液體修飾硅膠材料被成功合成。

圖3 普通硅膠材料和雙離子液體修飾硅膠材料表面的SEM圖 Fig.3 SEM analysis of general silica and dual ionic liquid-based silica

2.2 最大吸附量的篩選

從圖4中可以看出，Sil@Eim-IL(IL為Bim、Eim、Mim、Im)系列的4種材料對(duì)茶多酚的吸附量遠(yuǎn)高于其他系列，吸附量在57.3mg/g以上。其中Sil@Eim-Eim獲得最大吸附量(58.0mg/g)。這是因?yàn)楦鶕?jù)茶多酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其含有多個(gè)極性的羥基基團(tuán)，與雙離子液體官能團(tuán)之間能形成氫鍵和 π- -π鍵。然而雙離子液體官能團(tuán)中碳鏈越長(zhǎng)，所呈現(xiàn)的極性越弱，與茶多酚之間的作用力也越弱。在Sil@Eim-IL系列的4種材料中，2個(gè)雙離子液體官能團(tuán)因碳鏈長(zhǎng)短的原因間隔距離不同，而茶多酚具有一定的空間體積，因此Sil@Eim-Eim和Sil@Eim-Bim的吸附量比Sil@Eim-Im和Sil@Eim-Mim的吸附量略高。

圖4 12種雙離子液體修飾硅膠材料對(duì)茶多酚的最大吸附量 Fig.4 The highest adsorption amount of catechin on 12 dual ionic liquid-based silicas

2.3 吸附等溫線的研究

吸附等溫線能從機(jī)理上解釋在平衡條件下吸附劑與被吸附物之間的關(guān)系。在10、20、30、40℃溫度下4種雙離子液體修飾硅膠吸附能力隨茶多酚質(zhì)量濃度的變化規(guī)律如圖5所示。根據(jù)茶多酚的結(jié)構(gòu)，羥基能產(chǎn)生強(qiáng)的氫鍵，- -O- -能產(chǎn)生較弱的氫鍵，因此雙離子液體官能團(tuán)通過(guò)氫鍵與茶多酚產(chǎn)生強(qiáng)的吸附力。同時(shí)茶多酚中的苯環(huán)能與雙離子液體官能團(tuán)中的咪唑環(huán)產(chǎn)生π- -π作用，進(jìn)一步加強(qiáng)了相互作用力。然而Sil@Eim-Bim比Sil@Eim-Eim的碳鏈長(zhǎng)，其官能團(tuán)的極性也隨之下降，因此弱化了氫鍵作用力。由圖5中的趨勢(shì)圖可以看出，當(dāng)溫度上升時(shí)，吸附量也隨之上升。但40℃時(shí)的吸附量比30℃時(shí)低，是因?yàn)闇囟冗^(guò)高會(huì)破壞官能團(tuán)之間形成的化學(xué)鍵，導(dǎo)致解吸比吸附強(qiáng)，所以30℃為最佳吸附溫度。綜上所述，Sil@Eim-Eim在30℃對(duì)不同質(zhì)量濃度的茶多酚都有更強(qiáng)的吸附能力。

圖5 不同溫度下4種雙離子液體修飾硅膠材料對(duì)茶多酚的吸附能力Fig.5 Adsorption amount of catechin on four dual ionic liquid-based silicas at different temperatures

2.4 Sil@Eim-Eim用于可可殼萃取液中茶多酚的吸附

圖6為可可殼萃取液和經(jīng)Sil@Eim-Eim吸附后液相色譜譜圖的對(duì)比。譜圖中17.4min的峰為可可殼中茶多酚的色譜峰。在30℃吸附2h后，茶多酚的峰消失，說(shuō)明萃取液中的茶多酚被Sil@Eim-Eim吸附完全。

圖6 可可殼萃取液和經(jīng)Sil@Eim-Eim吸附后的 液相色譜譜圖對(duì)比Fig.6 Comparison of HPLC chromatogram of cocoa shell extract before and after adsorption by Sil@Eim-Eim

3 結(jié)論

1)研究合成了12種雙離子液體修飾硅膠吸附材料，通過(guò)表征手段，證明了雙離子液體官能團(tuán)被成功修飾在硅膠材料表面。

2)以可可殼萃取液中茶多酚為被吸附物質(zhì)，通過(guò)最大吸附量和吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)，揭示了茶多酚與雙離子液體官能團(tuán)之間以氫鍵、π- -π鍵和官能團(tuán)極性為主要相互作用力進(jìn)行吸附。最終確定Sil@Eim-Eim在30℃時(shí)能獲得最大吸附量(58.0mg/g)。

3)可可殼萃取液經(jīng)Sil@Eim-Eim吸附、液相色譜測(cè)定，色譜圖數(shù)據(jù)證明其中的茶多酚被完全吸附。為后續(xù)雙離子液體官能團(tuán)在天然產(chǎn)物吸附分離中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。