文冠果水熱炭對(duì)苯酚的吸附性能研究

丁康樂(lè)，謝良成，鄒梅，韓超，余珍珍，吳義

1.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023 2.海洋石油工程(青島)有限公司 ，山東 青島 266520

苯酚是化工廢水中常見(jiàn)的一種弱電離的芳香族有機(jī)污染物，因其對(duì)水生生物的急毒性[1]、致癌性、致突變性、致畸性[2，3]以及難降解性等特點(diǎn)而在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域臭名昭著[4]。如果將未經(jīng)處理或者未達(dá)標(biāo)的含酚廢水排放到水體中，將會(huì)對(duì)公眾健康與水生生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重威脅。在我國(guó)，生態(tài)環(huán)境部(MEE)已經(jīng)制定了城市污水處理廠廢水中苯酚的排放標(biāo)準(zhǔn)(苯酚質(zhì)量濃度<0.3mg/L)[5]。一般在回用或排放前，必須對(duì)含酚廢水進(jìn)行有效處理[3]。含酚廢水處理領(lǐng)域有各種凈水技術(shù)，典型的如吸附[6-8]、氧化[9-11]、萃取[12, 13]、膜分離[14, 15]、光催化降解[16, 17]、生物處理[18]和電滲析[19]等。上述技術(shù)中，吸附法在大容量工業(yè)廢水中去除低濃度有機(jī)污染物方面具有工藝簡(jiǎn)單、效果明顯以及成本低廉等突出優(yōu)勢(shì)[20, 21]。應(yīng)當(dāng)指出，在20世紀(jì)活性炭一直被證明是從工業(yè)廢水中去除苯酚及其衍生物的有效方法[22, 23]。然而，活性炭的缺點(diǎn)較為突出，比如需要昂貴的再生系統(tǒng)、再生過(guò)程中活性炭易破碎產(chǎn)生碳微粒以及較高的初始制造成本[6, 7]。此外，活性炭生產(chǎn)一般都涉及高能耗、高CO2排放過(guò)程，難以滿(mǎn)足綠色經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。因此，國(guó)際上許多研究者開(kāi)始尋找低成本吸附劑以代替活性炭來(lái)脫除廢水中的苯酚。水熱炭化技術(shù)(hydrothermal carbonization，以下簡(jiǎn)稱(chēng)HTC)，也稱(chēng)為濕法焙燒，是一種將有機(jī)原料轉(zhuǎn)化為富含碳的固體產(chǎn)物的熱化學(xué)過(guò)程[24]。HTC可在溫度為180～250℃、自生壓力為2～6MPa[25-31]的含水封閉系統(tǒng)中加熱5～240min后，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高含碳固體產(chǎn)品。目前普遍認(rèn)為HTC是一種成本效益高的生產(chǎn)水熱炭的技術(shù)，能夠在不預(yù)先干燥的情況下將濕生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為水熱炭，生產(chǎn)條件比活性炭更溫和[32, 33]。文冠果(Xanthoceras sorbifolium Bunge)為無(wú)患子科文冠果屬落葉灌木，其種子含油率高，在生物柴油生產(chǎn)與精細(xì)化工研發(fā)領(lǐng)域均具有極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[34]。在我國(guó)，長(zhǎng)江以北14個(gè)省、自治區(qū)和直轄市均有文冠果分布[35]，其中山東、甘肅、河南等地都在積極建設(shè)文冠果園林基地及生物柴油加工廠。值得注意的是，文冠果果殼和制備油脂后的加工剩余物一直以來(lái)并沒(méi)有得到充分開(kāi)發(fā)利用。筆者以文冠果加工剩余物為原料，利用水熱炭化技術(shù)制備了文冠果基水熱炭，以苯酚作為模型酚類(lèi)污染物探究其吸附性能，以期為文冠果的開(kāi)發(fā)利用及酚類(lèi)廢水的有效治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4-氨基安替比林、苯酚、鐵氰化鉀、鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。文冠果樣品取自寧夏回族自治區(qū)固原市隆德縣。利用熱鹽水法提取文冠果油，將剩余文冠果加工剩余物在烘箱中105℃鼓風(fēng)干燥5h，待樣品自然冷卻，經(jīng)高速中藥粉碎機(jī)(HK-08B)粉碎后過(guò)篩(80目)。稱(chēng)取25g干燥文冠果加工剩余物樣品(見(jiàn)圖1(a))，在不銹鋼反應(yīng)釜中與蒸餾水混合，置于不銹鋼反應(yīng)釜230℃恒溫反應(yīng)8h。達(dá)到設(shè)定時(shí)間后，將反應(yīng)物取出。抽濾洗滌后，將反應(yīng)物在烘箱中105℃恒溫烘干5h。研磨過(guò)篩(80目)，制備得到文冠果生物基水熱炭吸附劑(見(jiàn)圖1 (b))。采用Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)和PANalytical型X射線(xiàn)衍射儀(荷蘭帕納科公司)對(duì)吸附劑的組成進(jìn)行分析。利用132F型氮吸附比表面積及孔徑測(cè)定儀(北京精微高博公司)分析測(cè)定吸附劑比表面積、孔徑、孔容。通過(guò)TESCAN-MIRA3型掃描電鏡(捷克泰思肯公司)對(duì)吸附劑形貌進(jìn)行觀察分析。

圖1 文冠果加工剩余物及其水熱炭產(chǎn)品 Fig.1 Processing residues of Xanthoceras sorbifolium Bunge and its hydrochar products

1.2 間歇吸附試驗(yàn)

將1g苯酚溶于100mL的去離子水中，在1000mL容量瓶中用去離子水配平搖勻，制得1000mg/L苯酚儲(chǔ)備液。試驗(yàn)中所用模擬苯酚廢水溶液皆由苯酚儲(chǔ)備液稀釋得到。在間歇吸附試驗(yàn)中，將精確稱(chēng)量的文冠果水熱炭(0.05～0.5g)和50mL含不同初始質(zhì)量濃度的苯酚水溶液(10～110mg/L)放入深棕色燒瓶中。用HCl或NaOH溶液以及pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液酸堿度(1～11)，隨后用玻璃塞蓋住燒瓶，并在SHA-B型溫控水浴搖床(天津賽德利斯實(shí)驗(yàn)分析儀器廠)中在20～60℃范圍內(nèi)搖動(dòng)一定時(shí)間(1～120min)。采用722N紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，以4-氨基安替比林分光光度法在最大吸收波長(zhǎng)500nm處測(cè)定模擬廢水中的苯酚濃度[36]。吸附量是根據(jù)吸附試驗(yàn)前后苯酚溶液濃度，利用比爾定律圖與插值法得到的。

苯酚平衡吸附量通過(guò)式(1)計(jì)算得出：

(1)

式中：qe為苯酚平衡吸附量，mg/g；ρ0、ρe分別為初始和平衡時(shí)的苯酚質(zhì)量濃度, mg/L；V為溶液體積，L；m為所用干燥吸附劑的質(zhì)量，g。

苯酚溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)：

y=0.0919x-0.0002R2=0.9918

其中：y代表吸光度;x代表苯酚質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖2為文冠果水熱炭的FT-IR圖。由圖2可以看出，在3000～3500cm-1范圍內(nèi)存在一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰，主要源于- -OH的伸縮振動(dòng)，表明制備的文冠果水熱炭含有大量的羥基、羰基、羧基等含氧官能團(tuán)。在2900cm-1處的吸收峰，主要是芳環(huán)中C- -H的伸縮振動(dòng)。1700cm-1處為羧基、羰基、醌基、酯基等基團(tuán)中的C= =O的伸縮振動(dòng)峰。1610、1513、1450cm-1三個(gè)特征峰為苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，在水熱炭的FT-IR圖中都有體現(xiàn)。1000～1500cm-1處多個(gè)峰為羥基、酯基和醚基中C- -O或者O- -H的伸縮振動(dòng)。另外，在625cm-1處還有一個(gè)吸收峰，主要是芳環(huán)上的= =C- -H的面外彎曲振動(dòng)。由以上分析可知，文冠果加工剩余物經(jīng)過(guò)水熱炭化后在其表面形成了豐富的含氧官能團(tuán)。

圖2 文冠果水熱炭FT-IR譜圖 圖3 文冠果水熱炭XRD譜圖 Fig.2 FT-IR spectra of hydrochar from Xanthoceras Fig.3 XRD spectra of hydrochar from Xanthoceras sorbifolium Bunge sorbifolium Bunge

圖3為文冠果水熱炭XRD譜圖。由圖3可以看出，文冠果水熱炭具備較明顯的晶形結(jié)構(gòu)，說(shuō)明其礦物組分含量較高。在22°左右有一個(gè)較尖銳的強(qiáng)衍射峰，這是纖維素晶面的特征峰，表明該水熱炭晶型結(jié)構(gòu)完整有序，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖4是文冠果加工剩余物及其水熱炭的SEM圖。圖4(a) 顯示文冠果加工剩余物存在著豐富的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)較疏松，有利于水熱炭化。圖4(b)為文冠果水熱炭微觀表面形貌圖，發(fā)現(xiàn)文冠果加工剩余物水熱炭化后，在文冠果原有的孔狀結(jié)構(gòu)下，又形成了新的較發(fā)達(dá)的細(xì)小孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙內(nèi)壁相對(duì)光滑，擁有連通性較好的通道架構(gòu)，有利于吸附作用發(fā)生。

圖4 文冠果加工剩余物及其水熱炭的SEM圖Fig.4 SEM of processing residues of Xanthoceras sorbifolium Bunge and their hydrochar

利用氮吸附比表面積及孔徑測(cè)定儀測(cè)得文冠果水熱炭的BET(Brunauer-Emmett-Teller，比表面積測(cè)試法)多點(diǎn)比表面積為16.783m2/g，單點(diǎn)吸附總孔體積為0.0408cm3/g。圖5為文冠果水熱炭低溫氮吸附等溫線(xiàn)。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類(lèi)，發(fā)現(xiàn)文冠果水熱炭的低溫氮吸附等溫線(xiàn)較為符合Ⅳ型等溫線(xiàn)。低壓(0

0.8時(shí)，水熱炭的吸附等溫線(xiàn)急劇上升，說(shuō)明該條件下氮?dú)庠谒疅崽勘砻姘l(fā)生了毛細(xì)孔凝聚。在相對(duì)壓力較高(p/p0>0.5)的情況下，吸附與脫附的等溫線(xiàn)不再重合，形成了滯后回線(xiàn)，其形狀反映了水熱炭吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)情況。根據(jù)IUPAC的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，滯后回線(xiàn)與H3型較為接近。H3型滯后回線(xiàn)的吸附與脫附曲線(xiàn)均緩慢上升，在相對(duì)壓力接近1 時(shí)吸附量開(kāi)始迅速增加，滯后環(huán)相對(duì)較小，反映的是四周開(kāi)放的平行板孔，從微孔到大孔各個(gè)孔徑段的孔隙均較發(fā)育，孔隙的連通性較好[37]。

圖5 文冠果水熱炭低溫氮吸附等溫線(xiàn) 圖6 文冠果水熱炭孔徑分布圖 Fig.5 Adsorption isotherms of low temperature N2 of Fig.6 Pore size distribution of hydrochar from hydrochar from Xanthoceras sorbifolium Bunge Xanthoceras sorbifolium Bunge

根據(jù)BJH理論求出的樣品孔徑分布曲線(xiàn)如圖6所示。圖6中，縱坐標(biāo)dV/dD表示單位孔徑下的孔容積。由圖6可知，水熱炭的孔隙結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，孔徑分布廣，水熱炭孔徑主要集中在2～7nm范圍內(nèi)，平均孔徑為9.731nm，位于中孔范圍(2～50nm)。值得注意的是，在孔徑分布圖中發(fā)生“拖尾”現(xiàn)象(見(jiàn)圖6)，表明水熱炭中還含有一定的大孔分布[38, 39]。

表1 文冠果水熱炭吸附苯酚正交試驗(yàn)影響因素及因素水平取值(L25(54))

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果

前期探索性試驗(yàn)表明，文冠果水熱炭吸附苯酚影響較顯著的4個(gè)因素分別是苯酚廢水初始質(zhì)量濃度(A)、吸附時(shí)間(B)、文冠果水熱炭投加量(C)和pH(D)。在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了四因素五水平正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)各因素和水平如表1所示。

以苯酚吸附率為考察指標(biāo)，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，極差分析見(jiàn)表3。由表2和表3分析得知，文冠果水熱炭的投加量對(duì)吸附苯酚起到了最主要影響作用，極差為48.06%。其次是苯酚廢水初始質(zhì)量濃度，極差為27.07%。pH和吸附時(shí)間在文冠果水熱炭吸附苯酚的過(guò)程中，影響程度較小，分別為7.46%和6.79%。后續(xù)單因素試驗(yàn)，則以正交試驗(yàn)各因素對(duì)吸附苯酚的影響顯著程度大小來(lái)進(jìn)行。

表2 文冠果水熱炭吸附苯酚正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果(L25(54))

表3 文冠果水熱炭吸附苯酚正交試驗(yàn)結(jié)果極差分析(%)

2.3 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 吸附劑用量

依次稱(chēng)取0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g的文冠果水熱炭，分別加入到體積50mL、苯酚質(zhì)量濃度50mg/L、pH=5的模擬廢水溶液中。在溫度為25 ℃、溫控水浴搖床搖動(dòng)80min后，考察苯酚吸附率，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。在圖7中，隨著吸附劑投加量從0.05g增加到0.3g，苯酚吸附率由46.31%增加到78.97%；當(dāng)文冠果水熱炭投加量高于0.3g時(shí)，苯酚吸附率增加幅度逐漸趨緩。原因可能是隨著吸附位點(diǎn)數(shù)量增加，吸附率快速升高。而在達(dá)到一定限度后，繼續(xù)提高文冠水熱炭加量會(huì)強(qiáng)化吸附劑顆粒附聚作用，導(dǎo)致吸附表面積和吸附位點(diǎn)減少，從而引起吸附率增加緩慢。根據(jù)吸附劑投加量對(duì)苯酚吸附率的綜合考慮，為避免資源浪費(fèi)，后續(xù)試驗(yàn)中文冠果水熱炭吸附劑投加量確定為0.3g。

2.3.2 苯酚廢水初始質(zhì)量濃度

依次量取50mL、pH=5，苯酚廢水初始質(zhì)量濃度為10、30、50、70、90、110mg/L的模擬苯酚廢水溶液，分別加入0.3g的文冠果水熱炭。在25℃的溫控水浴搖床搖動(dòng)80min，測(cè)得苯酚吸附率，結(jié)果如圖8所示。

圖7 水熱炭加量對(duì)苯酚吸附效果的影響 圖8 溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)苯酚吸附效果的影響 Fig.7 The effect of hydrochar dosage Fig.8 The effect of initial mass concentration of on phenol adsorption the solution on phenol adsorption

由圖8可知，在苯酚廢水初始質(zhì)量濃度為10mg/L時(shí)，苯酚吸附率達(dá)到91.34%。隨著苯酚廢水初始質(zhì)量濃度的增加，苯酚吸附率下降，特別是當(dāng)初始質(zhì)量濃度為110mg/L時(shí)，苯酚吸附率僅為43.47%。原因可能是模擬苯酚廢水初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，被吸附的苯酚分子數(shù)量小于水熱炭表面吸附位點(diǎn)數(shù)量，從而獲得較高的吸附效率。隨著苯酚廢水初始質(zhì)量濃度的增加，當(dāng)體相中苯酚分子數(shù)量遠(yuǎn)超過(guò)水熱炭活性位點(diǎn)數(shù)量時(shí)，會(huì)引起吸附位點(diǎn)嚴(yán)重不足，從而導(dǎo)致苯酚吸附率大大降低。為使吸附劑得到充分利用并滿(mǎn)足苯酚廢水最佳凈化目的，確定最佳的模擬苯酚廢水初始質(zhì)量濃度為50mg/L。

2.3.3 pH

為考察pH對(duì)苯酚移除效果的影響，向25℃、苯酚廢水初始質(zhì)量濃度50mg/L、初始pH為1、3、5、7、9、11的模擬廢水中分別投加0.3g的文冠果水熱炭，在溫控水浴搖床上搖動(dòng)80min，考察溶液pH對(duì)苯酚吸附率的影響，結(jié)果如圖9所示。在圖9中，當(dāng)pH<5時(shí)，苯酚吸附率隨pH增大而升高；pH>5時(shí)，pH與吸附率則呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)溶液pH=5時(shí)，文冠果水熱炭對(duì)苯酚的吸附率達(dá)到峰值77.48%。這一趨勢(shì)的主要原因是，當(dāng)模擬廢水pH<5時(shí)，溶液中H+濃度相對(duì)較高，H+會(huì)與苯酚分子產(chǎn)生較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，削弱文冠果水熱炭對(duì)苯酚的吸附能力；當(dāng)pH>5后，苯酚解離出的酚類(lèi)陰離子，會(huì)與文冠果水熱炭表面上帶有的負(fù)電荷發(fā)生靜電排斥，從而降低水熱炭對(duì)苯酚的吸附能力。由此可以確定，模擬廢水苯酚吸附率對(duì)應(yīng)的最佳酸堿度為pH=5。

2.3.4 吸附時(shí)間

為確定水熱炭吸附苯酚的最佳吸附時(shí)間，向50mL、pH=5、50mg/L的模擬苯酚廢水中加入0.3g的文冠果水熱炭，于25℃的溫控水浴搖床搖動(dòng)1～120min。在不同時(shí)間段內(nèi)測(cè)定水熱炭對(duì)苯酚吸附率的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，在吸附初始階段，苯酚吸附率隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)呈明顯增大趨勢(shì)，但在80min后吸附率增幅減小，其主要原因是該階段吸附量已趨于飽和。由此可以確定文冠果水熱炭吸附劑吸附苯酚的最佳接觸時(shí)間為80min。

圖9 pH對(duì)苯酚吸附效果的影響 圖10 吸附時(shí)間對(duì)苯酚吸附效果的影響 Fig.9 The effect of pH on phenol adsorption Fig.10 The effect of adsorption time on phenol adsorption

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)研究

2.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)

向質(zhì)量濃度50mg/L，體積50mL的模擬苯酚廢水溶液中加入0.3g的文冠果水熱炭，在25℃、pH=5的條件下于溫控水浴搖床上搖動(dòng)120min，根據(jù)間歇試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究。一般認(rèn)為，吸附動(dòng)力學(xué)與膜擴(kuò)散以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散有關(guān)。目前對(duì)于吸附動(dòng)力學(xué)的研究，一般主要采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

qt=qe(1-e-K1t)

(2)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

(3)

式中：qt為吸附時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min;K1為一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1;K2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果如圖11所示。

圖11 文冠果水熱炭吸附苯酚動(dòng)力學(xué)分析Fig.11 The kinetic analysis of phenol adsorption by the prepared hydrochar from Xanthoceras sorbifolium Bunge

由圖11可知，隨著吸附時(shí)間增加，苯酚吸附量急劇升高，而后吸附量逐漸平穩(wěn)直至達(dá)到吸附動(dòng)態(tài)平衡。其原因可能是在吸附初期，水熱炭表面存在較多活性位點(diǎn)，吸附能力較強(qiáng)，此時(shí)屬于快速吸附階段。隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，溶液體相中苯酚質(zhì)量濃度遞減，固液相間質(zhì)量濃度差降低，傳質(zhì)推動(dòng)力減少，特別是水熱炭表面活性位點(diǎn)急劇減少，導(dǎo)致吸附量緩慢攀升，直至吸附達(dá)到平衡，吸附后期呈現(xiàn)近似水平狀態(tài)。水熱炭吸附苯酚的動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果如表4所示。根據(jù)水熱炭吸附苯酚的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果(見(jiàn)圖11(a))可知，在吸附平衡(0

表4 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由此可知，水熱炭吸附苯酚過(guò)程主要受化學(xué)吸附機(jī)理控制，這種化學(xué)吸附涉及吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移、粒子擴(kuò)散、表面吸附、液膜擴(kuò)散等吸附步驟[40]。

2.4.2 吸附等溫線(xiàn)

水熱炭對(duì)苯酚的理論飽和吸附量是衡量其吸附去除能力的重要標(biāo)準(zhǔn)。常用的吸附等溫線(xiàn)模型有Langmuir和Freundlich兩種。

Langmuir吸附等溫模型：

(4)

Freundlich吸附等溫模型：

(5)

圖12與表5為文冠果水熱炭吸附苯酚的吸附等溫線(xiàn)及參數(shù)擬合結(jié)果。與Langmuir吸附等溫模型相比，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型在不同溫度時(shí)擬合得到的R2值更接近于1，說(shuō)明文冠果水熱炭吸附苯酚更加符合Freundlich吸附等溫模型。Freundlich方程中n值反映吸附的難易程度，表5中n>1，說(shuō)明文冠果水熱炭對(duì)苯酚具有良好的吸附能力。

圖12 不同吸附等溫模型下，文冠果水熱炭吸附苯酚的吸附等溫線(xiàn)Fig.12 Adsorption isotherms of phenol adsorption on the prepared hydrochar from Xanthoceras sorbifolium Bunge under different adsorption isotherm models

表5 不同溫度下2種吸附等溫模型對(duì)應(yīng)的吸附等溫線(xiàn)參數(shù)

2.4.3 吸附熱力學(xué)

根據(jù)范特霍夫方程：

ΔGφ= -RgTlnKF

(6)

和基本熱力學(xué)關(guān)系式：

ΔGφ=ΔHφ-TΔSφ

(7)

以及Freundlich吸附等溫線(xiàn)，可得到水熱炭吸附苯酚的吉布斯自由能(ΔGφ)、焓變(ΔHφ)和熵變(ΔSφ)。

式中：ΔGφ為吉布斯自由能，kJ/mol；ΔHφ為焓變，kJ/mol；ΔSφ為熵變，J/(mol·K)；Rg為氣體常數(shù)，8.314×10-3kJ/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，K。

由表6可知，ΔHφ>0，說(shuō)明水熱炭吸附苯酚是一個(gè)吸熱過(guò)程；ΔGφ<0，說(shuō)明該吸附過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行；隨溫度升高，ΔGφ降低，表明在25～45℃范圍內(nèi)，較高溫度有利于水熱炭吸附苯酚。

表6 不同溫度對(duì)應(yīng)的水熱炭吸附苯酚的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

以文冠果加工剩余物為原料，依據(jù)濕法焙燒技術(shù)，在室內(nèi)制備了文冠果水熱炭，探討了水熱炭對(duì)模擬廢水中苯酚的脫除效果與吸附規(guī)律。

1)制備得到的文冠果水熱炭表面含有豐富的含氧官能團(tuán)。水熱炭吸附苯酚過(guò)程中影響吸附效果的主次因素為：吸附劑投加量>苯酚廢水初始質(zhì)量濃度>pH>吸附時(shí)間。單因素試驗(yàn)得苯酚吸附率最佳條件為：溫度25℃，pH=5，水熱炭加量0.3g，吸附時(shí)間80min，苯酚廢水初始質(zhì)量濃度50mg/L。

2)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)能更加真實(shí)地反映水熱炭吸附苯酚的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，說(shuō)明吸附過(guò)程主要受化學(xué)吸附機(jī)理的控制。吸附等溫線(xiàn)擬合結(jié)果顯示，F(xiàn)reundlich吸附等溫模型可以更好地解釋水熱炭吸附苯酚的等溫吸附過(guò)程。熱力學(xué)研究表明，水熱炭吸附苯酚是吸熱過(guò)程，該過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行。在25～45 ℃范圍內(nèi)，較高溫度有利于吸附過(guò)程的發(fā)生。研究結(jié)果對(duì)生物基水熱炭在水環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了試驗(yàn)與理論依據(jù)。