金屬-有機籠的合成及其在色譜分離和選擇性吸附中的應(yīng)用研究進展

羅愛芹，孫琛瑜，湯波，侯慧鵬，孫立權(quán)

(北京理工大學 生命學院，北京 100081)

金屬-有機籠的設(shè)計思想來源于超分子化學，又稱金屬有機多邊形和多面體(metal-organic polyhedra,MOP)，是一類形狀明確、空腔特殊、熱力學穩(wěn)定和具有特定結(jié)構(gòu)的超分子復(fù)合體[1-2].MOCs由具有特定配位幾何構(gòu)型的無機金屬離子和剛性或柔性有機配體通過金屬配位鍵自發(fā)組裝而成，MOCs的外部形狀可分為多邊形、多面體、棱柱狀、管狀、螺旋狀等幾何構(gòu)型[3].MOCs不僅具有孔隙率及比表面積大、結(jié)構(gòu)及功能多樣等特點，還可溶解于特定的有機溶劑中且自身結(jié)構(gòu)保持不變[4-5].正因為它有如此引人注目的性質(zhì)，近幾年在分子識別、分離、催化、生物醫(yī)學和藥物遞送等領(lǐng)域[6-7]中對其研究逐漸深入.MOCs在選擇性吸附和色譜分離中的綜述還未見報道.本綜述主要介紹了近年來MOCs的合成方法與在選擇性吸附和色譜分離中的應(yīng)用，并對其發(fā)展前景進行了展望.

1 金屬有機籠的合成

MOCs由無機金屬離子和有機配體配位自組裝而成.每一種金屬離子都具有特定的配位幾何構(gòu)型，能夠和一系列人為設(shè)計的剛性或者柔性有機配體配位自組裝得到預(yù)先設(shè)計的金屬有機籠狀化合物.配體的幾何構(gòu)型和配位數(shù)也可以人為設(shè)計.配位鍵具有精確的配位方向性和強度，而且具有很好的可逆性.因此，通過選擇金屬離子和設(shè)計配體，人們可以合成具有特定構(gòu)型的MOCs.目前，已被用于MOCs合成的金屬離子主要有有Fe、Cu、Zn、Pd等.

1.1 Fe為配位金屬離子的金屬有機籠

MAL等[8]于2008年就使用Fe2+為配位金屬離子，與2-甲酰吡啶、4,4’-聯(lián)苯胺-2,2’-二磺酸自組裝而合成了一個4面體[Fe4L6]4+籠，其中4個Fe2+由6個雙雙齒配體連接，每個配體含有2個螯合吡啶亞胺單元.2012年，該課題組[9]又使用4種不同的三胺、2-甲酰基吡啶與Fe2+自組裝成4面體[Fe4L4]8+籠，對其合成[Fe4L6]4+籠做到了很好的補充.通過使用4種不同的三胺,深入研究了MOCs形成的幾何構(gòu)型和客體封裝性能.作者認為M4L44面體框架的6個孔口分別小于M4L6同源物的4個孔，從而可能提供更大的配體表面積，并使M4L4主體可以更有效地提升對客體的吸附力.

在之后的2013年，NITSCHKE等[10]繼續(xù)研究，使用由1,4-二甲氧基苯分兩步制備的2,5-二碘苯-1,4-二醇和由二氯(1,5-環(huán)辛二烯)分兩步制備[2,6-雙[(二-1-哌啶基膦基氨基)苯基]氯化鈀合成配體SS4和RR4.最后加入配位金屬Fe2+和2-甲?；拎ず铣闪耸中訫OCs.

1.2 Cu為配位金屬離子的金屬有機籠

2012年NITSCHKE等[14]研究發(fā)現(xiàn)6-甲基-2-甲?；拎ず退?乙腈)四氟硼酸銅反應(yīng)可以生成MOCs[Cu8L4](BF4)8，但是經(jīng)過核磁共振測量，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了一對1-D4和1-D2d非對映異構(gòu)體的MOCs.

2018年，CHEN等[15]利用Cu(OAc)2和二酮配體L合成出了離散型的金屬有機籠Cu3L2.此MOCs可作為催化劑，在CHCl3中催化A3-偶聯(lián)反應(yīng)，而且只需加1，4-二氧六環(huán)即可實現(xiàn)回收.

1.3 Zn為配位金屬離子的金屬有機籠

2012年，LISOWSKI等[16]使用不同當量的Zn2+為配位金屬離子，與4-叔丁基-2，6-二甲酰基苯酚和(1R，2R)-或(1S，2S)-1,2-二氨基環(huán)己烷反應(yīng)后，合成了2種不同的手性環(huán)狀化合物.研究發(fā)現(xiàn)，在1當量Zn2+存在下，4-叔丁基-2，6-二甲?；椒优c(1R,2R)-或(1S,2S)-1,2-二氨基環(huán)己烷反應(yīng)選擇性形成手性2+2大環(huán)；但是，在相同條件下加入0.5當量的Zn2+離子后，可選擇性地形成手性3+3大環(huán)，與Zn形成空洞狀三核雙核配合物.手性3+3大環(huán)添加入Zn2+又可以進一步合成MOCs[Zn3L].

2012年，XUAN等[17]使用5-叔丁基-3-(4-乙烯基吡啶基)水楊醛與1,2-二氨基環(huán)己烷縮合，然后用NaBH4還原，合成配體H2L.再加入配位金屬離子Zn2+，合成了MOCs[Zn8L4Cl8]·5THF[(R)-1a]和[Zn8L4Cl8]·THF·H2O[(R)-1b].該MOCs以2種不同的晶體的形式存在，它們具有由5面體籠狀結(jié)構(gòu)相互連接的螺旋形籠子，再進一步構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu)，并具有吸附分離小的外消旋分子的能力.

2015年，YANG等[18]使用甲?；拎せ瓦拎せM成的配體前體和S-1苯基乙胺，并采用了Pd2+和Zn2+同時作為配位金屬合成了MOCs[Zn8Pd6(L2)24(BF4)28].證明了手性胺能夠控制金屬中心的手性，即手性胺的碳中心的手性被轉(zhuǎn)移至超分子實體.其課題組還在繼續(xù)使用此前體配體L來合成各種幾何和功能不同的新配體，以構(gòu)建各種新的超分子配位籠.

2019年，ZHANG等[20]合成了溫度控制捕獲和釋放客體的MOCs[Zn4L4].該MOCs有2種形態(tài)，將其稱之為T1和T2，這2個非對映異構(gòu)體有不同熱力學穩(wěn)定性及其不同的客體偏好，這2種客體可以相互轉(zhuǎn)變，以實現(xiàn)可轉(zhuǎn)換催化系統(tǒng)或者是一些客體的定點投放.

1.4 Pd為配位金屬離子的金屬有機籠

2014年，LI等[21]合成了配體2-(吡啶-3-基)-1H-咪唑并菲咯啉，又加RuCl3·3H2O合成了RuL3X2，最后加入Pd(BF4)2(CH3CN)4添加入配位金屬Pd2+，成功合成了MOCs[Pd6(RuL3)8]X28X為BF4-或NO3-.

2016年，F(xiàn)UJITA等[22]合成了巨型MOCs：M30L60和M48L96.將[Pd(BF4)2](CH3CN)4的DMSO溶液添加到配體L的DMSO溶液中，室溫攪拌3 h合成M30L60.這個反應(yīng)在較高溫度和較長時間的反應(yīng)條件下(70 ℃持續(xù)攪拌48 h)，會合成M48L96，但是它是以M30L60的副產(chǎn)物的形式合成的，而且因為NMR中2種絡(luò)合物的加寬信號完全重疊，因此無法確定2種絡(luò)合物的比例.此實驗為大型結(jié)構(gòu)的自組裝提供了新的思路.

同年，GU等[24]選用1,2-雙(2-甲基5-(吡啶-4-基)噻吩-3-基)環(huán)戊-1-烯作為配體L,合成MOCs[Pd3(L)6]，配體L和Pd2+離子在合成時加入紫外線照射后，就可以生成MOCs[Pd24(L)48]金屬有機籠.再通過綠色LED燈照射Pd24(L)48又可以轉(zhuǎn)化為Pd3(L)6.同時也為基礎(chǔ)聚合物的物理研究提供一個合適的模型系統(tǒng).

2019年，NATARAJAN等[25]以Pd(NO3)2作為金屬配體，合成了MOCs[Pd2(L)4]，為手性金屬有機籠的配體合成方面做出很大的貢獻.

1.5 其他金屬為配位金屬離子的金屬有機籠

除了上文提到的金屬離子，還有其他金屬離子如Co、Ni等也被用于MOCs的合成研究.如：2005年，AMOURI等[26]就使用了Co2+作為配位金屬離子和3種不同的配體合成了3種[Co2L4] MOCs，配體只存在R基的區(qū)別，合成產(chǎn)物分別是[(CH3CN)2Co2(L1)4](BF4)4，[(C2H5CN)2Co2(L1)4](BF4)4和[(C6H5CN)2Co2(L1)4](BF4)4,MENG等[27]在2011年使用溶于DMF和CHCl3的氨基苯基卟啉，Ni2+做為配位金屬離子合成了Ni-TAPP.之后加入2-吡啶甲醛與三氟甲磺酸鐵合成MOCs：Ni-1.

金屬離子配體的選擇是構(gòu)建功能性MOCs的研究重點之一，具有不同配位幾何構(gòu)型的金屬離子會影響MOCs最終的幾何構(gòu)型、配位數(shù)、配位鍵的配位方向性和強度.此外，金屬離子配體濃度的不同也會使最終得到的MOCs在幾何構(gòu)型、理化性質(zhì)、應(yīng)用領(lǐng)域等方面有著天壤之別.總之，金屬離子的選擇是影響MOCs材料合成的重要因素之一，如何選擇合適的金屬離子來構(gòu)建理想中的MOCs材料，依舊需要不斷地研究探索.

2 金屬有機籠在選擇性吸附中的應(yīng)用

MOCs具備較大的比表面積、高的孔隙率和優(yōu)異的物理化學穩(wěn)定性等特點，在選擇性吸附中具有很大的應(yīng)用潛力.隨著MOCs材料的發(fā)展，一些具有大的比表面積、高穩(wěn)定性以及有序的孔結(jié)構(gòu)的MOCs已被用于選擇性吸附分離的應(yīng)用研究中.

2016年，WU等[28]合成了2種D4-對稱的純手性MOCs[D-Pd6(RuL3)8和L-Pd6(RuL3)8]，所獲得的Pd-Ru雙金屬MOCs具有良好的穩(wěn)定性和水溶性特點.將MOCs水溶液與R/S-6-Br-聯(lián)萘酚醚溶液在室溫下攪拌混合，萃取后的6-Br-聯(lián)萘酚對映體過量值(ee%)最高可達到62%.

2017年，CHEN等[29]合成了MOCs[PCN-124-Stu(Cu)].將其應(yīng)用于在選擇性吸附上.PCN-124-Stu(Cu)可以高效萃取水中各種有機染料，特別是大分子染料考馬斯亮藍和氟喹諾酮類化合物效果更加顯著.而且和其他MOF材料相比，MOCsPCN-124-Stu(Cu)的效率更好，吸附量也更高.

2018年，HAN等[30]構(gòu)建了含有剛性p-電子芳香環(huán)和柔性烷基單元有機連接劑的2種MOCsFe(II)4L6.該有機籠呈4面體結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)對富勒烯(C60)的選擇性吸附.

2019年ZHANG等[31]合成了一種4面體鐵(II)金屬-有機籠子，而且可以進一步與4面體ClO4(2+)陰離子組裝形成罕見的LTA拓撲超分子骨架.將其進行測試，發(fā)現(xiàn)其對碘的捕獲能力較強，對陰離子染料莧紅(AM)和剛果紅(CR)的吸附能力也較強，但是對中性染料中性紅(NR)和陽離子染料亞甲基藍(MB)不能吸附.此材料不僅對選擇性吸附，對MOCs實現(xiàn)光、電、磁、催化功能也有著重大意義.

同年，GAO等[32]使用配體L、Pd(NO3)2·2H2O和二甲基亞砜合成了MOCs：Pd12L24材料.此金屬有機籠在水中表現(xiàn)出良好的染料吸附分離能力，對于甲基橙(MO)、熒光素二鈉鹽(FS)、酸性品紅(AF)和甲基藍(MB)等陰離子染料的快速吸附僅需幾分鐘至30 min左右，吸附量較大，而且可以吸收特定粒徑的陽離子染料.之后，該課題組又合成了不同大小籠的2種非晶態(tài)金屬有機籠固體AMOC-1和AMOC-2，這2種材料粒徑大小不同，均帶有強正電荷[33].AMOC-1對CrO42-、Cr2O72-和ReO4-等氧陰離子的吸附量較大，AMOC-2較AMOC-1較大，其對Cr(VI)氧陰離子的吸附能力達到了所有相關(guān)材料中的最高值，如圖1.

圖1 陽離子非晶態(tài)金屬-有機籠基固體除污水中含氧陰離子示意圖[33]Fig.1 Schematic procedure for the cationic amorphous metal-organic cage-based solid removal of oxygen-containing anions in sewage[33]

2019年，TANG等[34]制備了2種MOCs材料，并發(fā)現(xiàn)其對芳香族硝基化合物苦味酸具有選擇性吸附，利用MOCs材料自身的熒光特性，可以實現(xiàn)爆炸物的高靈敏檢測.

同年，BOER等[35]合成了一種電荷中性的8面體手性MOCs，該MOCs材料可以對1-苯基乙醇、2-甲基-2,4-戊二醇和泛酰內(nèi)酯實現(xiàn)選擇性吸附，且吸附效果會受溶劑的影響.

此外，MOCs也被用于氣體的選擇性吸附中.

2011年，YAN等[36]合成了結(jié)構(gòu)金屬有機多面體籠NOTT-113，NOTT-114和NOTT-115.3種材料不同之處在于其中心核分別為三甲基苯基、苯胺和三苯胺.脫溶后的3種材料對H2的吸附量較大.

2017年，SHI等[37]合成了以Cu離子為金屬配體的MOCs：FJI-C9.其表現(xiàn)出在常溫常壓下有著非常高的CO2吸附能力，甚至與一些擴展的金屬-有機骨架的吸附能力相似，這MOCs的合成可能為解決CO2引起的全球變暖問題帶來新的解決方案.

2019年，ZHANG等[38]組合成了MOCs：Ti4L6，其又將金屬有機籠和5核[Zn5(OH)3(H2O)5]7+簇合物的協(xié)同組裝形成了一種前所未有的籠狀簇合物金屬-有機骨架PTC-205-HT[39].這個材料對于CO2/CH4、C2H2/CH4、C2H4/CH4和C2H6/CH4具有很好的分離選擇性.

2020年，GUANG等[39]合成了一系列具有特定孔徑的Ni-咪唑酯MOCs[Ni14L24].通過改變環(huán)境壓力，實現(xiàn)了對甲醇溶液中的CO2的選擇性富集與脫附.

從上面介紹的工作中，可以看出MOCs具有許多優(yōu)點，如具有合成快速、吸附量大、吸附選擇性強、實際應(yīng)用價值高等，這些優(yōu)點使得金屬有機籠的有著很多的潛在應(yīng)用價值.綜上，MOCs在選擇性吸附中的應(yīng)用見表1.

表1 MOCs在選擇性吸附中的應(yīng)用

3 金屬有機籠在色譜分離中的應(yīng)用

3.1 金屬有機籠在氣相色譜分離中的應(yīng)用研究

目前，多孔材料在氣相色譜中的應(yīng)用已有較多的文獻報道.現(xiàn)有的研究表明MOF、COF等多孔材料是極具潛力的氣相色譜固定相[40-42].但因MOF等材料多是穩(wěn)定的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，現(xiàn)有的裝柱技術(shù)很難得到令人滿意的柱效.正如上文所說金屬有機籠目前在吸附方面擁有很多的應(yīng)用，但是在氣相色譜中應(yīng)用還較少.金屬有機籠不僅具有MOF、COF等多孔材料的比表面積大、孔隙率高、熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性強等特點，還能夠溶于特定的有機溶劑，且空間結(jié)構(gòu)不變[43].這一特性使得MOCs材料能夠在毛細管柱內(nèi)壁形成均勻的涂層，非常適合用作氣相色譜的固定相.

2018年，KOU等[44]首次實現(xiàn)了純手性MOCs作為氣相色譜手性固定相的應(yīng)用.如圖2，在文中，其合成的[Zn3L2]可以在400℃下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定. 與OV-1701混合后制備的毛細管柱可對烷烴、多環(huán)芳烴、位置異構(gòu)體和外消旋體等多種混合物實現(xiàn)基線分離，且手性分離性能勝于商品柱β-DEX 120.這一研究對MOCs在GC領(lǐng)域的發(fā)展提供了指導(dǎo).

圖2 手性MOCs毛細管色譜柱分離過程示意圖[44]Fig.2 Schematic procedure for the Chiral MOCs capillary column separation process[44]

本課題組也對MOCs用氣相色譜固定相進行了相關(guān)的研究.將合成得到的手性MOCs用動態(tài)法涂覆到毛細管柱中.結(jié)果表明，將制備得到的MOCs材料直接涂覆在毛細管柱上，同樣可以實現(xiàn)直鏈烷烴、芳香烴、多環(huán)芳烴、位置異構(gòu)體和手性化合物的拆分.以上研究表明MOCs材料具有很好的氣相色譜應(yīng)用潛力.

3.2 金屬有機籠在毛細管電色譜分離中的應(yīng)用

毛細管電色譜分離法與高效液相色譜的分離機理相似，同時具備高效毛細管電泳的分離機理，這一特點使毛細管電色譜具有以上兩種分析方法的優(yōu)點且彌補了兩種方法的不足.其優(yōu)點為分離性能好，分離分析的速度快、需要樣品量較小、操作比較簡單、相對成本也較低[45].近幾年，隨著科學技術(shù)的迅猛發(fā)展，毛細管電色譜在分析領(lǐng)域已備受關(guān)注[46-50].

2019年，MAO等[48]實現(xiàn)了MOCs在毛細管電色譜的應(yīng)用，如圖3.研究還發(fā)現(xiàn)以多巴胺為載體，將MOC[Zn2L]固定在毛細管內(nèi)壁上，可極大地提高毛細管柱的分離分析效率.最終制備的毛細管柱對中性化合物(如甲苯、乙苯、正丁苯和正丁苯)、酸性藥物(如布洛芬、酮洛芬、氟比洛芬和雙氯芬酸鈉)、食品添加劑(如對羥基苯甲酸酯、香草醛和相關(guān)酚類化合物)和生物小分子(如核苷和核苷酸堿基)都具有良好的分離性能和選擇性，而且具有良好的精密度和穩(wěn)定性.這一研究為MOCs在毛細管電色譜領(lǐng)域的應(yīng)用提供了參考.

圖3 Zn2L@Pd@毛細管制作工藝示意圖[48]Fig.3 Schematic procedure for the fabrication of the Zn2L@PD@capillary[48]

同年，HE等[50]對手性MOCs材料作為毛細管電色譜固定相的手性拆分能力進行了研究.研究發(fā)現(xiàn)，涂覆了手性MOCs的毛細管柱對胺類、醇類和酮類等手性化合物都有很好的手性拆分析效果，且具有很好的穩(wěn)定性和重復(fù)性.以上研究表明MOCs材料用于毛細管電色譜固定相是可行的.

4 結(jié) 論

近幾年MOCs的研究越來越多，研究者合成出了不同的配體L在加上種類眾多的金屬離子，各種形態(tài)各種特性的MOCs越來越多的被合成出來，MOCs的合成也成為一個熱門的研究對象.同時MOCs的應(yīng)用范圍開始逐漸拓展，在分析分離、傳感、催化等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力.MOCs相對于其他的多孔材料(如COFs和MOFs等)，其分子內(nèi)部的空腔可以長時間的保持穩(wěn)定，這就使得MOCs可以在很多溶劑中進行溶解，而且有足夠大的比表面積，更重要的是，合成的MOCs很多又具有手性，在手性物質(zhì)的分離上有著很強的應(yīng)用，因此MOCs可以很好地被用于色譜分離和選擇性吸附上.MOCs在色譜和選擇性吸附應(yīng)用中目前還有很大的應(yīng)用空間，有著多種多樣的MOCs的合成的研究作為基礎(chǔ)，研究者將會在今后進一步拓展金屬有機籠的應(yīng)用領(lǐng)域并進行深入研究.相信MOCs會在色譜和選擇性吸附應(yīng)用中大放異彩.