原位合成納米Ga/Al-ZSM-5分子篩及其催化正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能*

梁時(shí)語，房玉俊，辛 晴，李佳芮，白雪峰，吳 偉

（黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院 催化技術(shù)國(guó)際聯(lián)合研究中心，黑龍江 哈爾濱150080）

前 言

隨著我國(guó)汽車產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)高品質(zhì)的汽油等燃料油的需求量與日俱增[1]。目前世界范圍內(nèi)所使用的車用燃料油仍以石油催化裂化（FCC）生產(chǎn)的汽油為主。在生產(chǎn)汽油等燃料油的過程中，通常采用催化加氫精制的方法脫除石油餾分油中的有機(jī)硫化物等污染物，但是在脫硫的同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致餾分油中的部分烯烴被加氫飽和，使汽油的辛烷值降低。因此，為了恢復(fù)汽油的辛烷值，同時(shí)降低FCC汽油中的烯烴含量以改善燃油品質(zhì)已成為亟待解決的問題。芳烴不僅是具有高辛烷值的汽油調(diào)和組分，而且還是重要的基礎(chǔ)化工原料，因此，將FCC汽油中的低辛烷值的直鏈烷烴及部分烯烴經(jīng)芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高附加值的芳烴，不僅可以提高汽油的辛烷值，又可為生產(chǎn)芳烴提供有效的渠道。

芳構(gòu)化是指將烷烴或烯烴在分子篩等酸性催化劑或金屬改性的雙功能催化劑作用下轉(zhuǎn)化成芳烴的反應(yīng)過程，是將FCC汽油中的烷烴和烯烴轉(zhuǎn)化成芳烴以達(dá)到降低烯烴含量的同時(shí)保持或提高汽油辛烷值的有效方法[2,3]。但是，芳構(gòu)化反應(yīng)過程非常復(fù)雜，同時(shí)發(fā)生裂化、低聚、異構(gòu)化、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移和脫氫等化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)還可能發(fā)生烷基化和歧化反應(yīng)。因此，設(shè)計(jì)制備高活性和高選擇性的芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑是實(shí)現(xiàn)這一過程的技術(shù)核心。

ZSM-5沸石分子篩由于具有獨(dú)特的三維交叉孔道結(jié)構(gòu)、豐富的活性中心以及良好的水熱穩(wěn)定性，被作為高效催化劑廣泛應(yīng)用于石油化工等重要的工業(yè)領(lǐng)域[4,5]。然而，具有微米尺度及單一微孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩在酸催化反應(yīng)中會(huì)限制過渡態(tài)中間體和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的生成與擴(kuò)散，導(dǎo)致分子篩因結(jié)焦、積碳而較快地失活。另一方面，由于硅鋁酸鹽分子篩較強(qiáng)的Br?nsted酸中心易導(dǎo)致長(zhǎng)碳鏈烯烴中間體發(fā)生裂化等副反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物中液態(tài)烴的選擇性明顯降低。納米ZSM-5分子篩由于孔道短、孔口數(shù)量多，能暴露更多的酸性位，可顯著提高催化劑的芳烴選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性，在FCC汽油降烯烴反應(yīng)中的積炭速率僅為微米ZSM-5催化劑的1/5[6]。由于芳構(gòu)化過程中烯烴中間體的低聚及環(huán)化反應(yīng)是在Br?nsted酸性位上進(jìn)行的，而烷烴及環(huán)烷烴的脫氫反應(yīng)的活性中心由Lewis酸提供，因此，為了提高催化劑的脫氫反應(yīng)活性，采用不同方法對(duì)分子篩進(jìn)行改性以構(gòu)建Lewis酸性位的研究工作受到廣泛關(guān)注[7,8]。盡管通過減小分子篩的粒徑以及采用液相沉積等方法可對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，并能夠在一定程度上對(duì)分子篩的孔道和酸性進(jìn)行調(diào)變[9～11]，但是現(xiàn)有的采用價(jià)格昂貴的介孔模板劑或二次合成法改性等方法仍存在有機(jī)模板劑用量大帶來的生產(chǎn)成本高及堿脫硅或酸脫鋁帶來的環(huán)境污染等弊端。因此，通過建立綠色高效的新方法設(shè)計(jì)合成形貌和酸性可調(diào)變的納米ZSM-5分子篩，并研究其組成、孔道特性及酸性對(duì)催化性能的影響規(guī)律，對(duì)于FCC汽油改質(zhì)工藝過程仍具有重要的意義。

Ga改性被認(rèn)為是提高芳構(gòu)化反應(yīng)活性的最有效的方法之一[12,13]。將Ga引入ZSM-5分子篩中不僅能夠形成具有更強(qiáng)酸性的Lewis酸中心[14]，促進(jìn)脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，還能抑制中間產(chǎn)物的氫解，提高液態(tài)烴的收率。Kumar等[15]分別采用液相沉積法對(duì)微米ZSM-5分子篩進(jìn)行Ga改性，由于Ga改性的Ga/ZSM-5分子篩的酸性更加溫和，在正丁烷的芳構(gòu)化反應(yīng)中芳烴收率明顯提高。Liu等[16]通過離子交換的方法制備了Ga改性的ZSM-5分子篩，由于Ga物種的引入降低了Br?nsted酸性位的密度，有效地抑制了長(zhǎng)碳鏈烯烴中間體的裂化反應(yīng)，同時(shí)形成了更多的Lewis酸性位，促進(jìn)了脫氫反應(yīng)的進(jìn)行。但是通過液相沉積引入Ga物種存在分子篩孔道被堵塞及活性物種易流失等問題，而離子交換法改性引入Ga物種的量有限，使酸性的調(diào)變能力受到了一定的限制。

同晶置換法改性將Al之外的其它金屬原子引入分子篩骨架中，不僅可以同時(shí)調(diào)變分子篩的酸性位密度、酸強(qiáng)度以及孔道特性，而且活性金屬物種在反應(yīng)過程中不易流失，因此是一種具有研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景的金屬改性方法[17～19]。與二次合成法相比，原位合成的Ga同晶置換法可以在合成分子篩的初始凝膠中加入氧化鎵或硝酸鎵等鎵源，分子篩晶化過程中Ga原子直接引入到分子篩骨架中，不僅簡(jiǎn)化了制備工藝，避免在二次合成過程中產(chǎn)生酸性廢水，而且不破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，并可通過改變初始凝膠的組成調(diào)變分子篩的酸性，引入的Ga物種穩(wěn)定性高、不易流失[20,21]。與液相沉積法和離子交換法Ga改性的分子篩進(jìn)行對(duì)比，同晶置換改性的ZSM-5分子篩可顯著提高丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)的芳烴收率[22]。采用預(yù)制晶種引導(dǎo)法原位合成Ga同晶置換的納米ZSM-5分子篩的工作目前還少見報(bào)道。

本文采用預(yù)制晶種法原位合成了Ga部分同晶置換的系列Ga/Al-ZSM-5納米分子篩，并通過在初始凝膠中加入不同比例的介孔模板劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì)分子篩的粒徑、酸性及催化反應(yīng)性能進(jìn)行了精細(xì)調(diào)變，研究了該系列分子篩的孔道特性、酸性對(duì)其催化正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響規(guī)律。由于Ga進(jìn)入分子篩骨架降低了酸強(qiáng)度、形成了脫氫活性物種，顯著地提高了正己烷芳構(gòu)化的反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

正硅酸乙酯（AR），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；Na型硅溶膠（SiO2,30.0wt%），青島裕民源硅膠試劑廠；異丙醇鋁（CP），美國(guó)ARCOS公司；偏鋁酸鈉（CP），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四丙基氫氧化銨（TPAOH，50.0wt%），金壇市西南化工研究所；氧化鎵（AR），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（AR），天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；硝酸銨（AR），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二次去離子水，哈爾濱市文景蒸餾水廠。

1.2 儀器與設(shè)備

機(jī)械攪拌器：RW20型，德國(guó)IKA公司；鼓風(fēng)干燥箱：101-OA，天津市泰斯特儀器有限公司；微波消解儀：MDS-6，上海新儀有限公司；多管架自動(dòng)平衡離心機(jī)：TDZ5-WS，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；智能纖維電阻爐：SX3-4-10，天津市中環(huán)電爐有限公司；晶化釜：江蘇鹽城市龍飛鍛鋼閥門制造有限公司；電子天平：MP-2002，上海精密儀器儀表有限公司；固定床微型反應(yīng)裝置：DL-03，大連理工大學(xué)；氣相色譜：GC-7900，上海天美科學(xué)儀器有限公司。

1.3 Ga原位同晶置換的納米ZSM-5分子篩催化劑的制備

將四丙基氫氧化銨（TPAOH）、異丙醇鋁（AIP）和正硅酸乙酯（TEOS）按照Al2O3∶100SiO2∶36TPAOH∶1080H2O的物質(zhì)的量比混合均勻制成初始凝膠，然后轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中在140℃下經(jīng)微波輻射加熱制得預(yù)制晶種待用。將偏鋁酸納、氧化鎵、硅溶膠、氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和二次去離子水按照Al2O3∶2.5Ga2O3∶100SiO2∶12NaOH∶nCTAB∶2500H2O的物質(zhì)的量比制成均勻的混合凝膠，加入一定比例的預(yù)制晶種懸浮液，繼續(xù)攪拌30min后轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，于180℃下晶化。晶化產(chǎn)物經(jīng)離心分離、洗滌、110℃干燥過夜、550℃下焙燒，再用1mol/LNH4NO3水溶液進(jìn)行離子交換，制得H型Ga部分同晶置換的納米ZSM-5催化劑，記為Ga/Al-NZ5-nCTAB，n為初始凝膠中CTAB與Al2O3的物質(zhì)的量比。

1.4 催化劑的表征

X射線衍射分析（XRD）在D8 Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行，配有Cu靶X射線發(fā)生器，儀器加速電壓40kV，管電流40mA，2θ角測(cè)量范圍為5～55°。采用日本日立S-4800型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)分子篩的形貌進(jìn)行表征。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-3010型透射電子顯微鏡觀測(cè)分子篩的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓200kV。采用Autosorb-1-MP型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀對(duì)分子篩的孔結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行分析。以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，所有樣品先在300℃下抽真空脫氣12h，然后在77K下完成吸附測(cè)試。采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的400 M Bruker Avance固體核磁共振譜儀對(duì)分子篩進(jìn)行27Al MASNMR、29Si MASNMR和71Ga MASNMR的表征，測(cè)試序列均為單脈沖。程序升溫脫附分析（NH3-TPD）在大連理工大學(xué)研制的化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，分子篩樣品在高純Ar氣中于500℃下處理1h后降至120℃，吸附NH330min后用高純Ar吹掃30min，再以10℃/min的升溫速率從120℃升到700℃，用熱導(dǎo)檢測(cè)器記錄脫附NH3的信號(hào)，用酸堿滴定法分析尾氣中吸收的脫附的NH3的量，用于計(jì)算各樣品的酸量。采用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的Spectrum100傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的吡啶吸附紅外光譜（Py-IR），將20mg左右的樣品在400℃下處理后降至90℃下吸附吡啶，待吸附飽和后依次升溫至150℃、250℃和350℃后攝譜，在150℃脫附后計(jì)算的酸量作為總酸量，150℃和250℃、250℃和350℃下脫附后測(cè)定的酸量之差分別為弱酸量和中強(qiáng)酸量，350℃下脫附后測(cè)定的酸量為強(qiáng)酸量。

1.5 催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在反應(yīng)溫度為480℃、反應(yīng)壓力為1.0MPa、正己烷質(zhì)量空速為2.0h-1、載氣流速為25mL/min的反應(yīng)條件下，采用固定床微型反應(yīng)器對(duì)所制備的分子篩催化劑進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)產(chǎn)物用天美公司的GC-7900型氣相色譜進(jìn)行分析，F(xiàn)ID檢測(cè)器，采用安捷倫公司生產(chǎn)的PONA型毛細(xì)管柱（50.0m×0.2mm×0.5μm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理化學(xué)性能及酸性

為了研究加入不同量的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）介孔模板劑對(duì)所合成的分子篩樣品晶相的影響，對(duì)各樣品進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖1所示，相對(duì)結(jié)晶度列于表2中，將結(jié)晶度最高的Ga/Al-NZ5-0.020CTAB樣品的結(jié)晶度記為100%。

圖1 納米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子篩樣品的XRD譜Fig.1 The XRD patterns of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

由圖1可知，所合成的樣品均出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰（JCPDSNo.42-0024），并且沒有其他雜晶相的衍射峰出現(xiàn)，表明所合成的樣品均為純相的改性ZSM-5沸石分子篩。各樣品的XRD譜中均沒有Ga2O3晶相的衍射峰出現(xiàn)，說明Ga原子可能進(jìn)入了ZSM-5分子篩的骨架或以非骨架的形式高度分散在分子篩的表面或孔道內(nèi)。由表2中的相對(duì)結(jié)晶度數(shù)據(jù)可知，在合成分子篩的初始凝膠中加入CTAB之后，所合成的分子篩的相對(duì)結(jié)晶度均增大，樣品Ga/Al-NZ5-0.020CTAB的相對(duì)結(jié)晶度最高，再增大CTAB的添加量時(shí)所得樣品的相對(duì)結(jié)晶度減小，這可能是由于形成了更多的結(jié)構(gòu)缺陷位。

將所合成的Ga部分同晶置換的ZSM-5分子篩分別進(jìn)行了掃描電鏡和透射電鏡表征，結(jié)果分別如圖2和圖3所示。

圖2 納米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 The SEMimagesof thenano Ga/Al-NZ5-nCTABzeolitesamples Ga/Al-NZ5（a）;Ga/Al-NZ5-0.020 CTAB（b）;Ga/Al-NZ5-0.045CTAB（c）;Ga/Al-NZ5-0.070 CTAB（d）

圖3 納米Ga/Al-NZ5-0.045CTAB分子篩樣品的TEM照片F(xiàn)ig.3 The TEM image of the nano Ga/Al-NZ5-0.045 CTAB zeolite sample

由SEM照片可見，所有樣品均呈現(xiàn)出單個(gè)晶粒尺寸為40～150nm的納米晶聚集的類球形的聚集體，未加入CTAB的樣品Ga/Al-NZ5和Ga/Al-NZ5-0.045CTAB的單個(gè)晶粒最小，約為40～60nm。樣品Ga/Al-NZ5-0.070CTAB的單個(gè)晶粒的尺寸最大，約為100～150nm。由樣品Ga/Al-NZ5-0.045CTAB的TEM照片可見，密堆積的納米粒子之間形成了晶間介孔。

為了比較樣品的織構(gòu)特性，將所合成的系列Ga同晶置換的納米ZSM-5分子篩進(jìn)行了氮?dú)馕锢砦奖碚?，結(jié)果如圖4和表1所示。各樣品的吸附-脫附等溫線均呈現(xiàn)Ⅰ型和Ⅳ等溫線的特征，說明樣品中同時(shí)具有微孔孔道和晶間介孔。從表1中的數(shù)據(jù)可見，在初始凝膠中加入CTAB所合成的分子篩的微孔孔容及微孔表面積減小，樣品的介孔孔容和外比表面積有所增大，樣品Ga/Al-NZ5-0.045CTAB的外表面積和介孔孔容最大，這是由于該樣品的晶粒尺寸最小，形成了更豐富的晶間介孔。

圖4 納米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 The N2 adsorption-desorption isotherms of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

表1 納米 Ga/Al-NZ5-nCTAB分子篩樣品的的孔結(jié)構(gòu)特性Table 1 The pore structure characteristics of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

為了研究CTAB的添加量對(duì)分子篩中的骨架原子化學(xué)環(huán)境的影響，分別對(duì)Ga/Al-NZ5-nCTAB系列分子篩樣品進(jìn)行了71Ga MASNMR、27Al MASNMR和29Si MASNMR表征，結(jié)果分別見圖5～7。由圖5可見，各樣品的71Ga MASNMR譜中均在150ppm附近出現(xiàn)了歸屬于四配位骨架Ga（GaIV）物種的共振信號(hào)峰，表明成功地將Ga原子引入了ZSM-5分子篩骨架。此外，樣品的譜圖中在50ppm附近沒有出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于非骨架Ga物種的共振信號(hào)峰，這是由于Ga主要進(jìn)入分子篩的骨架，而且由于非骨架Ga的對(duì)稱性低，具有強(qiáng)的四極相互作用，當(dāng)非骨架Ga物種含量較低時(shí)，由于譜線展寬無法觀察到相應(yīng)的信號(hào)峰。

圖5 Ga/Al-NZ5-nCTAB分子篩樣品的71Ga MASNMR譜Fig.5 The 71Ga MASNMR spectra of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

由圖6可見，各樣品均在54ppm和0ppm附近出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)于四配位骨架Al（AlIV）和六配位非骨架Al物種（AlVI）的共振信號(hào)峰，而且54ppm處的信號(hào)峰強(qiáng)度明顯高于0ppm處的信號(hào)峰，表明Ga部分同晶置換合成的分子篩中Al物種主要以四配位形式進(jìn)入ZSM-5分子篩的骨架。在合成分子篩的初始凝膠中不加入CTAB的樣品Ga/Al-NZ5的27Al MASNMR譜圖中在36ppm附近出現(xiàn)了五配位Al物種的信號(hào)峰，而加入一定量的CTAB時(shí)，所合成的樣品中沒有五配位的Al物種，表明CTAB的加入促進(jìn)了Al進(jìn)入分子篩骨架并形成四配位Al物種。

圖6 納米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子篩樣品的27Al MASNMR譜Fig.6 The 27Al MASNMR spectra of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

為進(jìn)一步研究Ga物種的引入對(duì)分子篩中骨架Si原子化學(xué)環(huán)境的影響，采用單脈沖序列的29Si MAS NMR對(duì)各樣品進(jìn)行了表征分析，結(jié)果如圖7和表2所示。由圖7可見，各樣品的譜圖中均在-113ppm和-104ppm附近出現(xiàn)了共振信號(hào)峰，其中在-113ppm處較強(qiáng)的信號(hào)峰歸屬于Q4位（Si*（OSi）4），表明形成了由SiO4四面體連接而成的三維交叉骨架結(jié)構(gòu)。而位于-104ppm處較弱的信號(hào)峰則歸屬于Q3位（（AlO）*Si（OSi）3或（GaO）*Si（OSi）3），表明每個(gè)Si原子周圍有四個(gè)橋氧，其中一個(gè)與Al或Ga相連，形成Si-O-Al或Si-O-Ga鍵，說明Al原子或Ga原子進(jìn)入了ZSM-5分子篩的骨架，這與27Al MASNMR和71Ga MASNMR的表征結(jié)果相符。

圖7 納米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子篩樣品的29Si MASNMR譜Fig.7 The 29Si MASNMR spectra of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

表2 納米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子篩樣品的相對(duì)結(jié)晶度及骨架Si/Me比值Table 2 The relative crystallinity and Si/（Ga+Al）（FW）ratio of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

由表2可見，隨著初始凝膠中CTAB加入量的增大，所合成的分子篩的骨架Si/（Ga+Al）比有所增大，表明進(jìn)入分子骨架的Ga和Al原子總量略有減少。

為考察CTAB的添加量對(duì)Ga/Al-NZ5-nCTAB系列分子篩酸性的影響，對(duì)所合成的樣品進(jìn)行了NH3-TPD的表征，結(jié)果如圖8所示，酸量數(shù)據(jù)列于表3中。

圖8 納米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子篩樣品的NH3-TPD曲線Fig.8 The NH3-TPD curves of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

表4 納米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子篩樣品的酸性Table 4 The acidity of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

由圖8和表4可見，所有樣品均在120～300℃和300～500℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)于NH3在分子篩的弱酸位和強(qiáng)酸位上的脫附峰。樣品的低溫脫附峰的峰值溫度差別不大，但是所有樣品的高溫脫附峰的峰值溫度均低于ZSM-5硅鋁酸鹽分子篩[23]，而且隨著CTAB加入量的增大峰值溫度向低溫方向偏移，表明分子篩強(qiáng)酸位的強(qiáng)度減弱，這可能是由于提供較弱Br?nsted酸性位（B酸位）的Ga原子比Al原子進(jìn)入分子篩骨架的比例更高所致。當(dāng)初始凝膠中CTAB/Al2O3的比值從0.045增大到0.070時(shí)，所合成的分子篩的強(qiáng)酸位的強(qiáng)度不再變化。改變CTAB的加入量時(shí)所合成的分子篩的酸量變化不大。

為了進(jìn)一步研究CTAB加入量對(duì)所合成分子篩的B酸位和Lewis酸性位（L酸位）的影響，對(duì)各樣品進(jìn)行了吡啶吸附的紅外光譜（Py-IR）表征，結(jié)果如圖9所示。

圖9 納米Ga/Al-NZ5-nCTAB分子篩樣品的Py-IR分析結(jié)果Fig.9 The Py-IR analysis results of the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB zeolite samples

由圖9可見，隨著CTAB加入量的增大，所合成的分子篩的總B酸量和強(qiáng)B酸量均減少，弱B酸和中強(qiáng)B酸量變化幅度不大，這是由于原位合成Ga部分同晶置換的分子篩過程中Ga和Al原子進(jìn)入分子篩骨架存在競(jìng)爭(zhēng)，一方面，CTAB的加入在一定程度上抑制了Al原子進(jìn)入分子篩骨架，因此由骨架鋁形成的硅鋁橋羥基（Si-OH-Al）解離出H+形成的強(qiáng)B酸量減少。另一方面，當(dāng)初始凝膠中n（CTAB）/n（Al2O3）比值從0增大到0.045時(shí)，樣品的總L酸量及具有強(qiáng)脫氫活性的由GaO+提供的強(qiáng)L酸量都增大[23]，不同強(qiáng)度的B酸和L酸的比值（B/L比）相應(yīng)地減小，但是再繼續(xù)增大CTAB量時(shí)，分子篩的L酸量減少，B/L比增大?？梢姡挥屑尤脒m量的CTAB才能有效地減弱B酸強(qiáng)度，減小B酸量和B/L值。Ga/Al-NZ5-0.045 CTAB催化劑中強(qiáng)L酸量最大，不同強(qiáng)度的B/L值都最小。

2.2 正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能

在固定床微型反應(yīng)裝置上對(duì)采用系列Ga/Al-NZ5-nCTAB分子篩催化劑進(jìn)行了正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，在反應(yīng)溫度為480℃、反應(yīng)壓力為1.0MPa、正己烷的質(zhì)量空速為2.0h-1、N2流速為25mL/min的反應(yīng)條件下，各催化劑均表現(xiàn)出高反應(yīng)活性，正己烷轉(zhuǎn)化率均大于99.0%，芳烴的液收率及其中苯、甲苯和二甲苯（BTX）的收率如圖10所示。

圖10 納米Ga/Al-NZ5-nCTAB催化劑的正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能Fig.10 The catalytic performance of the n-hexane aromatization over the nano Ga/Al-NZ5-nCTAB catalysts aromatic yield（a）and BTX yield（b）

由圖10可見，采用系列分子篩催化劑Ga/Al-NZ5-nCTAB時(shí)，正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴收率及其中BTX收率均比不加CTAB所合成的催化劑有所提高。當(dāng)初始凝膠中n（CTAB）/n（Al2O3）的比值增大從0到0.045時(shí)，所合成的分子篩上芳烴收率和BTX收率均隨著CTAB加入量的增大而提高，但是當(dāng)n（CTAB）/n（Al2O3）的比值再繼續(xù)增大到0.070時(shí)，由于所合成的Ga/Al-NZ5-0.070CTABL催化劑的L酸量減少，B/L值增大，反應(yīng)產(chǎn)物中無論是總芳烴收率還是BTX收率都有所下降。Ga/Al-NZ5-0.045 CTAB催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化劑性能，這一方面是由于該催化劑中具有強(qiáng)脫氫活性的L酸量最大，有助于提高芳構(gòu)化反應(yīng)過程中正己烷原料及環(huán)己烷中間體的脫氫反應(yīng)活性，而且B酸強(qiáng)度較弱，抑制了烯烴中間體的裂化反應(yīng)，B/L值最小，B酸和L酸性位的協(xié)同催化作用最強(qiáng)[24]。另一方面，該催化劑的介孔孔隙率更大，有利于促進(jìn)芳烴產(chǎn)物的生成和擴(kuò)散，因此，總芳烴收率和BTX的收率均最大，在反應(yīng)8h時(shí)分別為49.3%和40.1%。

3 結(jié) 論

采用預(yù)制晶種可以原位合成Ga部分同晶置換的純相納米ZSM-5分子篩，并能夠有效地將Ga原子和Al原子引入ZSM-5分子篩骨架中形成較溫和的Br?nsted酸性位。在初始凝膠中加入適量的CTAB模板劑（n（CTAB）/n（Al2O3）=0.045），所合成的Ga/Al-NZ5-0.045CTAB分子篩具有最小的晶粒尺寸、最大的介孔孔隙率以及最高的具有強(qiáng)脫氫活性的L酸量，由于該催化劑的Br?nsted酸性位和Lewis酸性位實(shí)現(xiàn)了協(xié)同催化，在正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，并為研制粒徑及酸性可調(diào)控的納米分子篩催化劑提供了值得借鑒的經(jīng)驗(yàn)。