納米環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的研究進(jìn)展

王 旭，梁西良*，鄭維先

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱，150001；2黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150080；3空軍裝備部駐哈爾濱地區(qū)第一軍代表室，黑龍江 哈爾濱150060）

前 言

環(huán)氧基膠粘劑已被越來(lái)越多地用于連接不同類型的基材，包括金屬構(gòu)件、聚合物復(fù)合材料和混凝土結(jié)構(gòu)。環(huán)氧膠粘劑的微觀結(jié)構(gòu)是從非晶態(tài)向高交聯(lián)狀態(tài)聚集的，為環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑提供了許多優(yōu)勢(shì)，如多種固化方法、固化收縮低、潤(rùn)濕性好等，從而使其連接的基材具有耐腐蝕性、機(jī)械性能好、粘接強(qiáng)度高、耐熱、耐化學(xué)性能佳等優(yōu)點(diǎn)[1,2]?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑在汽車、航空航天、電子、建筑、體育、包裝等行業(yè)可用于替代傳統(tǒng)的膠粘產(chǎn)品[3]。然而，隨著膠粘劑工業(yè)的不斷發(fā)展，新基材、新原料、新配方、新應(yīng)用和操作條件的出現(xiàn)限制了環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的應(yīng)用。因此，我們需要開(kāi)發(fā)新的技術(shù)改進(jìn)環(huán)氧膠粘劑，使其具有最佳的固化條件、耐高溫、耐熱循環(huán)、耐疲勞載荷和振動(dòng)破壞等特性。目前，采用增強(qiáng)填料制備復(fù)合環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，可以提高環(huán)氧膠粘劑的諸多性能。近年來(lái)，填料的尺寸開(kāi)始由微尺度向納米尺度轉(zhuǎn)變，這使得納米環(huán)氧膠粘劑比純環(huán)氧膠粘劑及其常規(guī)微粒子復(fù)合膠粘劑表現(xiàn)出更好的多功能性能[4]。

1 含納米顆粒的環(huán)氧粘合劑

尺寸小于100nm的顆粒具有高的表面能、大的比表面積、與聚合物基質(zhì)存在更多的界面面積等獨(dú)特的性質(zhì)，從而給復(fù)合材料提供了機(jī)械和物理特性的獨(dú)特結(jié)合，受到學(xué)者們的關(guān)注。在環(huán)氧膠粘劑中添加分散的功能納米粒，可以促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)、減少收縮、提高拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性、韌性、電導(dǎo)率等[5～10]；但是，納米粒子的添加也可能造成成本高、透明度降低、黏度增加等缺點(diǎn)。

納米顆粒對(duì)環(huán)氧粘合劑性能的改善程度以及改善方式很大程度上取決于納米顆粒的類型、形狀、含量、尺寸、粒徑分布，以及納米顆粒表面的官能團(tuán)（官能團(tuán)決定了環(huán)氧樹(shù)脂與基體的相容性）[11]。此外，還需要考慮膠粘劑的最終性能和操作條件等因素[12]。選擇納米顆粒的其他重要因素取決于它們的成本和可用性、表面功能和納米顆粒本身的特性。

納米粒子的大小和形狀影響其在環(huán)氧基體中的分散程度。首先，對(duì)于高長(zhǎng)徑比的納米顆粒，如一維納米顆粒（納米管、納米纖維）、需要?jiǎng)冸x和插層的二維片狀納米顆粒，與0維納米顆粒相比，要在環(huán)氧基體中達(dá)到良好的分散更加困難。其次，隨著納米顆粒尺寸的增大，比表面積和與環(huán)氧樹(shù)脂基體的界面面積也變小。在這種情況下，納米粒子間傾向于相互作用，而不是與環(huán)氧樹(shù)脂作用，導(dǎo)致納米粒子在環(huán)氧基體中聚集。再次，納米顆粒表面與樹(shù)脂的不適當(dāng)潤(rùn)濕，會(huì)使環(huán)氧體系的粘度增加，導(dǎo)致膠粘劑與基體的均勻結(jié)合變得困難。因此，在選擇納米粒子時(shí)，需要綜合考慮納米粒子的形狀、大小和表面潤(rùn)濕性。

目前，制備環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合膠粘劑的難點(diǎn)是如何更好地防止納米粒子的聚集和不恰當(dāng)?shù)胤稚?。利用能與環(huán)氧基體相互作用的化學(xué)官能團(tuán)對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面處理，是實(shí)現(xiàn)納米顆粒在環(huán)氧基體中均勻分散的有效方法[13]。納米顆粒表面的引入還有利于環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，提高粘接強(qiáng)度。這是因?yàn)榧{米粒子表面官能團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性使界面面積增大，使納米粒子在環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑中得以合理分散，使得應(yīng)力通過(guò)粘接點(diǎn)均勻傳遞。

不同種類的納米顆粒具有不同的有機(jī)或無(wú)機(jī)性質(zhì)，可用于改性環(huán)氧膠粘劑的性能。用于增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的最常見(jiàn)的納米顆粒是無(wú)機(jī)納米顆粒。包括粘土納米片、高嶺土納米管、納米金屬氧化物、礦物納米顆粒、碳基納米材料、聚合物納米顆粒等。表1列出了環(huán)氧粘合劑中常見(jiàn)的納米顆粒及其主要性能。

表1 常見(jiàn)的納米顆粒及其對(duì)環(huán)氧膠粘劑的作用Table 1 The common nanoparticle and their effects on epoxy adhesive

2 納米粒子增強(qiáng)性能

如表1所示，根據(jù)納米顆粒不同的來(lái)源、形狀和大小，納米顆?？梢愿纳骗h(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的不同性能。下面介紹納米粒子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑機(jī)械性能、斷裂韌性以及熱穩(wěn)定性的影響。

2.1 機(jī)械性質(zhì)

納米顆粒對(duì)環(huán)氧膠粘劑的機(jī)械強(qiáng)度有顯著的影響。不同納米顆粒對(duì)環(huán)氧膠粘劑力學(xué)性能的提高主要有兩個(gè)原因：（1）表面具有反應(yīng)官能團(tuán)的納米顆粒參與環(huán)氧固化反應(yīng)，從而提高交聯(lián)密度，提高環(huán)氧膠粘劑的強(qiáng)度；（2）分散良好的硬質(zhì)納米顆?？尚纬捎操|(zhì)材料的連續(xù)骨架，使應(yīng)力均勻地從環(huán)氧基體轉(zhuǎn)移到納米顆粒，最終提高附著力。然而，在某些情況下，納米顆粒在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的存在可能會(huì)對(duì)膠粘劑的機(jī)械性能產(chǎn)生不利影響，這種情況可能是由于納米顆粒的團(tuán)聚，混合過(guò)程中化學(xué)添加劑或水分的蒸發(fā)和吸收的空氣在黏附結(jié)構(gòu)中形成氣泡和空隙，以及超聲等混合方法對(duì)納米顆粒結(jié)構(gòu)的破壞造成的。此外，由于納米顆粒的形狀和功能不同，可能通過(guò)固化反應(yīng)阻礙環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)的形成，降低交聯(lián)密度，從而降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和粘結(jié)強(qiáng)度。因此，在制備納米環(huán)氧膠粘劑時(shí)，一定要選擇合適的納米粒子，才能在最大范圍內(nèi)提高膠粘劑的性能。表2總結(jié)了不同納米顆粒對(duì)環(huán)氧膠粘劑搭接剪切強(qiáng)度的影響。

表2 納米粒子對(duì)環(huán)氧膠粘劑搭接剪切強(qiáng)度的影響Table 2 The effect of nanoparticle on the lap shear strength of epoxy adhesive

2.2 斷裂韌性

粘接接頭的失效模式有兩種，粘接失效和內(nèi)聚失效。粘接失效發(fā)生在膠粘劑和粘接基材的界面處，內(nèi)聚失效發(fā)生在膠粘劑內(nèi)部。通常情況下，斷裂韌性影響膠粘劑的內(nèi)聚失效，因此，高斷裂韌性是保持粘接接頭穩(wěn)定性的重要因素之一。納米顆粒填充環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性增強(qiáng)主要?dú)w因于裂紋橋接、納米顆粒斷裂和裂紋偏移。當(dāng)納米管和納米纖維加入環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑時(shí)，裂紋橋接是斷裂韌性的主要機(jī)制，這種斷裂機(jī)制取決于納米顆粒與環(huán)氧基體之間的界面強(qiáng)度、納米顆粒的長(zhǎng)度和柔韌性[26]。

此外，橡膠納米顆粒對(duì)環(huán)氧膠粘劑的斷裂增韌作用可以通過(guò)橡膠納米顆粒的空化、塑性空洞的生長(zhǎng)和剪切帶屈服機(jī)制來(lái)確定[27]。增韌的主要原因是環(huán)氧樹(shù)脂基體的塑性變形導(dǎo)致能量耗散。這種增強(qiáng)歸因于橡膠狀納米顆粒與裂紋尖端前應(yīng)力場(chǎng)的相互作用。在環(huán)氧樹(shù)脂中加入具有橡膠性質(zhì)的納米顆粒后，其斷裂方式通常由界面脆性破壞轉(zhuǎn)變?yōu)檎尘垌g性破壞。

2.3 熱穩(wěn)定性

在固化環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑中引入納米顆粒，還能影響固化環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的熱性能。納米粒子的引入可以提高環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的交聯(lián)密度，降低其收縮率，因此，納米顆粒在環(huán)氧基體中的存在可以降低熱失重和延緩降解的初始溫度。

此外，環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與聚合物鏈段有關(guān)。因此，當(dāng)納米顆粒在界面性能較好的環(huán)氧樹(shù)脂中均勻分散時(shí)，納米顆粒摻入環(huán)氧基體會(huì)導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增加。Nguyen等人[28]研究了納米二氧化硅、納米氧化鐵、納米粘土、納米氧化鋅和納米二氧化鈦等幾種納米顆粒對(duì)鋼基體表面環(huán)氧涂層玻璃化轉(zhuǎn)變的影響，研究發(fā)現(xiàn)，純環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為58℃，添加1%納米氧化鐵、納米氧化鋅的環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為58.29℃和82.64℃；添加1%二氧化硅、納米粘土的環(huán)氧樹(shù)脂出現(xiàn)了兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，第一階段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為59.04℃和58.72℃，第二階段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為70.45℃和165.3℃；添加1%納米二氧化鈦的環(huán)氧樹(shù)脂只有第二階段的璃化轉(zhuǎn)變溫度為170℃。這說(shuō)明納米顆粒的添加對(duì)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有兩個(gè)貢獻(xiàn)，一個(gè)是不參與相互作用的環(huán)氧樹(shù)脂部分，另一個(gè)是參與相互作用的環(huán)氧-納米顆粒界面相。

納米粒子的存在還提高了環(huán)氧膠的熱膨脹系數(shù)，從而改變了環(huán)氧膠的抗熱震性能。此外，具有高導(dǎo)熱系數(shù)的納米顆粒可以顯著改善環(huán)氧膠粘劑的熱循環(huán)性能。這些納米顆粒增加了環(huán)氧基的傳熱，提高了熱耗散，使膠粘劑抗熱循環(huán)。納米顆粒如石墨、金剛石、銀、鋁、銅、氧化鋅、氧化鋁、氮化硼等可以提高環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的導(dǎo)熱性。一般情況下，石墨等片狀納米顆粒比球形和尖角狀納米顆粒更能提高環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的導(dǎo)熱系數(shù)[29]。

3 結(jié)論與展望

在熱固性環(huán)氧樹(shù)脂中加入納米粒子是開(kāi)發(fā)多功能環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的有效途徑。納米顆粒的種類、形狀、含量、尺寸和粒徑分布、表面官能團(tuán)和成本是選擇合適的納米顆粒以獲得最佳環(huán)氧粘合劑性能的關(guān)鍵因素。納米粒子在環(huán)氧樹(shù)脂基體中良好的分散是獲得較高機(jī)械和熱性能的決定因素。與球形納米顆粒相比，粘土、石墨烯和納米管等納米薄片會(huì)有條件地影響膠粘劑的最終性能，這是因?yàn)檫@些納米級(jí)添加劑需要更復(fù)雜的分散、剝離和插層方法，增加了團(tuán)聚的機(jī)會(huì)。納米顆粒還可以通過(guò)干擾固化反應(yīng)來(lái)促進(jìn)或阻礙環(huán)氧樹(shù)脂三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，從而直接影響膠粘劑的最終性能。合成和制備表面官能團(tuán)較多的雜化和核殼納米粒子似乎是這一領(lǐng)域研究的趨勢(shì)。在不久的將來(lái)，這種新型納米顆?？梢陨a(chǎn)多目標(biāo)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。