微波消解-ICP-MS測(cè)定巖土中稀土元素的試驗(yàn)研究

康金春，李端婷

（福建巖土工程勘察研究院有限公司，福建 泉州362000）

前 言

稀土元素通常由鑭系元素和同族的鈧、釔元素構(gòu)成。在巖土樣品中包含不同含量的稀土元素，如何精準(zhǔn)檢測(cè)樣品中稀土元素的含量，對(duì)分析巖石沉積成因等具有重要意義。對(duì)此，為檢測(cè)巖土中的稀土成分，人們提出多種方法來(lái)檢測(cè)稀土元素含量，如原子吸收光譜法、ICP-MS、ICP-OES等。從應(yīng)用效果來(lái)看，ICP-MS法具有靈敏度高的特點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，為確保結(jié)果具有代表性，樣品取樣量為100mg，但I(xiàn)CPMS技術(shù)無(wú)法對(duì)100mg的取樣進(jìn)行分析，而必須將取樣量控制在幾毫克的水平，由此因取樣的問(wèn)題給測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確埋下了隱患，進(jìn)而削弱了ICP-MS在檢測(cè)精密度和靈敏度上的優(yōu)勢(shì)[1～3]。為解決以上問(wèn)題，人們提出對(duì)經(jīng)工程地質(zhì)勘探得到的地質(zhì)樣品進(jìn)行細(xì)加工，進(jìn)而制備出適用于ICP-MS技術(shù)的超細(xì)樣品，以此提高檢測(cè)的精度,如程龍軍（2020）提出ICP-OES/MS對(duì)超細(xì)粒度巖石樣品進(jìn)行檢測(cè)[4]；葉亞康（2020）利用封閉壓力酸溶ICP-MS檢測(cè)超細(xì)巖土樣品中的微量元素[5]。但以上研究都是基于500目的粒度，這樣就對(duì)樣品的預(yù)處理提出了很高的要求。因此，本文嘗試提出在進(jìn)行ICP-MS檢測(cè)時(shí)，對(duì)樣品進(jìn)行微波消解處理，然后在用ICP-MS對(duì)稀土元素進(jìn)行測(cè)定，并重點(diǎn)探討不同因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器與試

儀器見(jiàn)表1所示。

表1 主要儀器Table 1 The main instruments

表2 主要試劑Table 2 The main reagents

1.2 樣品微波消解處理

以某工程勘察得到的巖土取樣為基礎(chǔ)，按照表3的條件稱取巖土樣品。利用烘干機(jī)在105℃溫度條件下分別對(duì)50mg、10mg、5mg樣品進(jìn)行烘干處理，然后將烘干后樣品置入消解罐內(nèi)，隨后向消解罐內(nèi)添加不同量的H2O2、HF、HNO3，具體添加量見(jiàn)表3所示。

表3 樣品消解體系與消解時(shí)長(zhǎng)Table 3 The digestion system and time for the samples

利用蒸餾水對(duì)微波消解罐壁后蓋套進(jìn)行沖洗，然后將消解罐轉(zhuǎn)移至微波消解儀爐腔內(nèi)部的轉(zhuǎn)盤上。依據(jù)不同消解體系，設(shè)定階梯升溫溫度與時(shí)長(zhǎng)；待消解結(jié)束，冷卻開(kāi)蓋，將消解液倒入聚四氟乙烯燒杯內(nèi)，并移至電熱板上，在150℃的溫度條件下加熱至近干；加入適量的50%濃硝酸，并最終將溶液定容在2%的濃度；在130℃下加熱，直至溶液變得清亮。當(dāng)溶液冷卻至室溫后，再次根據(jù)表3進(jìn)行定容處理；最后利用ICP-MS對(duì)樣品中的稀土元素含量進(jìn)行測(cè)定。

1.3 ICP-MS儀器工作參數(shù)設(shè)置

ICP-MS質(zhì)譜儀參數(shù)為[6～8]：掃描方式是跳峰；采樣錐孔徑1mm；采集周期是35s；射頻功率1350W；截取錐孔徑0.8mm；冷卻氣流量15.5L/min；霧化氣流量0.87L/min；輔助氣流量0.85L/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 巖土樣品制備

2.1.1 樣品研磨方式的選擇

樣品研磨方式是影響超細(xì)樣品制備的重要因素。目前，常用的兩種研磨方法為干法和濕法球磨。本試驗(yàn)分別采用干磨、用乙醇為分散劑的濕磨2種方法，對(duì)200目的巖石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07121和土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404樣品進(jìn)行研磨[9]，并以D50、D75、D95表示樣品細(xì)化程度。具體步驟為：

①取6g樣品，然后將樣品放入碳化鎢罐中；

②向碳化鎢罐中加入40mL乙醇分散劑；

③以950r/s的轉(zhuǎn)速在碎樣機(jī)中研磨，研磨時(shí)間為10min。

根據(jù)以上步驟，得到如表4的樣品粒徑分布。

表4 不同研磨方法的巖土粒徑分布Table 4 The particle size distribution of rock and soil treated with different grinding methods

由表4可知，干磨時(shí)的樣品粒徑均大于濕磨時(shí)樣品粒徑，其原因在于干磨過(guò)程中，顆粒間黏附性強(qiáng)，從而很容易出現(xiàn)團(tuán)聚。而濕磨加入的乙醇降低了顆粒間的黏附，從而使得研磨過(guò)程中樣品粉末更分散，更易獲得粒徑均勻、形狀規(guī)則的超細(xì)樣品粉末。此外，乙醇為有機(jī)溶劑，可降低顆粒表面張力，增大研磨時(shí)顆粒的空間位阻效應(yīng)，所以粉末在乙醇溶液中的聚沉速度較慢[10]。由此，本研究選用以乙醇為分散劑的濕法球磨制備巖土樣品。

2.1.2 樣品研磨時(shí)間

對(duì)樣品分別研磨6min、12min、18min，從而得到巖土樣品粒徑分布,見(jiàn)表5。

表5 不同研磨時(shí)間下超細(xì)樣品粒徑分布Table 5 The particle size distribution of ultrafine samples treated for different grinding time

由表5可知，研磨時(shí)間為6min、18min時(shí)，巖土樣品粒徑均未達(dá)到最小值；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404粒徑最小時(shí)，研磨時(shí)間為12min；而巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07121在研磨18min后粒徑達(dá)到最小。由此可以判斷，本研究的土壤樣品研磨時(shí)間為12min，巖石樣品的研磨時(shí)間為18min。

2.2 不同消解體系對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

考慮到巖土結(jié)構(gòu)復(fù)雜，本研究根據(jù)表3的消解體系HNO3-HF-H2O2對(duì)樣品進(jìn)行消解。在該消解體系中，HF可破壞巖土主要成分SiO2的晶體結(jié)構(gòu)；HNO3可以將巖土中的大部分元素溶解，從而形成可溶性的硝酸鹽；H2O2可大大提高硝酸的氧化性能，進(jìn)而使得硝酸的消解更為徹底，具體測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同條件巖土樣品GBW07404的分析結(jié)果Table 6 The analysis results of rock and soil sample GBW07404 under different conditions

由以上結(jié)果看出，GBW07404樣品的取樣越多，試驗(yàn)的重現(xiàn)性越好。但是分析以上數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，取樣量越小，得到的RSD越小。之所以出現(xiàn)這個(gè)結(jié)果，是因?yàn)樵诒狙芯恐兄苽涞玫郊?xì)粉，從而使得取樣量在5mg左右即可。同時(shí)根據(jù)表3的結(jié)果，得出在5mg的取樣量下，只需要0.25mL的消解酸，消解時(shí)間也在10min。由此該試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，通過(guò)對(duì)巖土的研磨，可減少酸用量和消解時(shí)間。另外，根據(jù)表6的結(jié)果看出，稀土元素的RSD在1.64%～5.23%之間，說(shuō)明該誤差可滿足元素檢測(cè)要求。

2.3 方法準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度，采取平行試驗(yàn)的方式[11]，以條件3對(duì)GBW07404、GBW07121進(jìn)行測(cè)定，最終的測(cè)定值與認(rèn)定值基本一致，測(cè)定值的相對(duì)誤差處于0.17%～6.6%之間，證實(shí)該方法具有較高的準(zhǔn)確度，具體如表7所示。

表7 方法準(zhǔn)確度Table 7 The accuracy of method

3結(jié)論

本文綜合分析巖土樣品制備的影響因素，取得積極的試驗(yàn)效果。其中為提高精度，利用HNO3-HFH2O2消解體系對(duì)巖土樣品進(jìn)行消解處理，得到最優(yōu)的消解體系，使得取樣量和用酸量分別下降至5mg、0.25mL，微波消解時(shí)長(zhǎng)縮減至25min，從而高效、精準(zhǔn)地測(cè)定出巖土樣品中的稀土元素含量，從而為工程地質(zhì)勘探，研究地質(zhì)形成等提供了基礎(chǔ)的資料。本文的研究還可為其他礦種樣品制備及成分檢測(cè)提供參考。