一種帶孔面板與蜂窩芯粘接用熱破膠膜的研制*

王雪松，付 剛，2**，高堂鈴，趙漢清，匡 弘，2，付春明

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150080）

前 言

蜂窩夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料技術(shù)，是一多學(xué)科的交叉學(xué)科，貫穿從原材料的制備，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)到成型工藝等許多方面。近年來，隨著樹脂品種和質(zhì)量的不斷增加，人們研制出了更多的新型蜂窩夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。其中吸聲降噪蜂窩夾層結(jié)構(gòu)[1～3]復(fù)合材料作為消音板主要材料具有抗震、隔熱、隔音的作用。該吸音降噪結(jié)構(gòu)由帶孔面板、蜂窩芯、蒙皮三部分組成，帶孔面板表面分布著大量的聲學(xué)微孔，采用膠接方式將其粘接而成。這些微孔將材料表面與材料內(nèi)部連通，當(dāng)聲波透入到材料內(nèi)部時(shí)，會(huì)引起孔隙中的空氣一起運(yùn)動(dòng)，在與孔壁的摩擦過程中將聲能轉(zhuǎn)化為熱能消耗掉，同時(shí)聲波在孔壁之間的不斷反射也會(huì)將聲能消耗[4～6]進(jìn)而達(dá)到吸聲降噪的效果。膠粘劑在帶孔面板與蜂窩芯的粘接中具有重要作用。通過對(duì)吸聲原理的研究可以看出，吸音降噪蜂窩夾層結(jié)構(gòu)對(duì)膠粘劑要求較高，膠粘劑既需要有較好耐熱性和粘接強(qiáng)度等特點(diǎn)，更重要的是不能阻礙聲波通過小孔進(jìn)入到諧振腔中。尤其對(duì)膠膜而言，這就需要膠膜在固化之前通過熱破工藝后繼續(xù)固化。熱破工藝對(duì)膠膜黏度要求較高，雖然國(guó)內(nèi)已經(jīng)有一定的技術(shù)基礎(chǔ)，但技術(shù)成熟度不高，對(duì)熱破工藝研究的相關(guān)報(bào)道并不多見，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、破孔率等性能指標(biāo)距應(yīng)用需求還有一定差距。

本文采用增韌改性劑對(duì)復(fù)配的雙酚A型和雙酚F型環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性合成主體樹脂，采用CTBN預(yù)聚體和低黏度增韌劑共同對(duì)主體樹脂進(jìn)行增韌，以雙氰胺和脲類化合物作為固化促進(jìn)劑。制備了一種具有熱破功能的中溫固化結(jié)構(gòu)膠膜，解決了現(xiàn)有環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑破孔率低、耐溫性差的問題，具有更廣泛的應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

E-51環(huán)氧樹脂，無錫樹脂廠；E-54環(huán)氧樹脂，無錫樹脂廠；雙酚A，無錫星辰科技有限公司；CTBN預(yù)聚體，自制；低黏度增韌劑，自制；雙氰胺（Dicy），美國(guó)空氣化學(xué)公司；促進(jìn)劑NI，自制。

1.2 儀器設(shè)備、分析方法和測(cè)試條件

1.2.1 儀器設(shè)備

高速分散機(jī)：FS-200，秦皇島精本機(jī)械有限公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀：DMS6100，日本精工；電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)：4467型和4505型，美國(guó)Instron公司；高低溫濕熱老化試驗(yàn)箱：WGD/SJ-080型，上海安泉?dú)夂蛟囼?yàn)設(shè)備有限公司；鹽霧試驗(yàn)機(jī)：KE-60型，佛山市華和振森試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；熱重分析儀：TGA5500型，美國(guó)waters公司。

1.3 試驗(yàn)制備

1.3.1 膠膜的制備

（1）主體樹脂的制備：按比例將雙酚A型環(huán)氧（E-51）和雙酚F型環(huán)氧（E-54）加入到反應(yīng)器皿中，在油浴鍋中加熱攪拌升溫至150℃，然后加入一定比例的雙酚A和自制的CTBN預(yù)聚體繼續(xù)攪拌30min，最后加入低黏度增韌劑攪拌2h出料即為主體樹脂。

（2）膠膜的制備：按一定比例將主體樹脂、雙氰胺和促進(jìn)劑M用開煉機(jī)混煉，待膠料顏色均一后出料制成膠料。將膠料放置在70℃的制膜機(jī)上，壓制成一定厚度的膠膜。

1.3.2 剪切剝離試樣的制備

將剪切剝離試片按HB/Z197-1991磷酸陽極化方法處理，用制備好的膠膜粘接，放入夾具中，加壓（0.3MPa），然后放入烘箱中加熱固化，120℃下保持1.5h。

2 結(jié)果與討論

2.1 促進(jìn)劑NI的加入量對(duì)Tg（tanδ）的影響

按照一定比例分別加入1.5phr、2.0phr、2.5phr、3.0phr和3.5phr的促進(jìn)劑NI于樹脂體系中，采用DMA法考察不同促進(jìn)劑NI的加入量對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（tanδ）的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同促進(jìn)劑NI用量對(duì)樹脂Tg（DMA，tanδ）的影響Fig.1 The effect of different NIcontents on the Tg（DMA，tanδ）of resin

由圖1可見，促進(jìn)劑Tg值在141.5～144℃之間。由此可見，促進(jìn)劑NI的用量對(duì)樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響不大。

2.2 固化溫度的選擇及對(duì)粘接性能的影響

一般來說，國(guó)內(nèi)外中溫固化環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠膜采用的固化溫度為120～130℃，固化時(shí)間為60～120min。與國(guó)外膠膜產(chǎn)品相比，國(guó)內(nèi)膠膜產(chǎn)品的固化溫度偏高，固化時(shí)間偏長(zhǎng)。考察了膠膜在120℃下分別固化30min、60min和90min的粘接性能，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，膠膜在三個(gè)固化時(shí)間下的90°板板和90°板芯剝離強(qiáng)度值（膠膜厚0.05mm）（b圖）相當(dāng)，固化30min的室溫剪切強(qiáng)度和100℃剪切強(qiáng)度值（a圖）比固化60min和固化90min的稍低。

圖2 120℃下固化時(shí)間對(duì)剪切強(qiáng)度（a）圖和90°板板、90°板芯剝離強(qiáng)度（b）圖影響Fig.2 The effect of curing time on the shear strength（a）,90°peel strength and 90°peel strength of aluminum honeycomb-sandwich structure（b）at 120℃

膠膜（厚0.05mm）分別在120℃和130℃下固化90min的粘接性能見表1，這兩種固化溫度下的粘接性能沒有明顯區(qū)別。綜合以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，膠膜推薦的固化工藝為：（120～130℃）×（60～90min）。

表1 固化溫度對(duì)膠膜粘接性能的影響（固化時(shí)間90min）Table 1 The effect of curing temperature on the adhesion properties of adhesive film（the curing time is 90min）

2.3 膠膜多次固化的性能

在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)成型工藝中，有時(shí)需要對(duì)結(jié)構(gòu)件進(jìn)行多次的固化操作。考察了膠膜（厚0.05mm）在120℃×90min條件下固化，經(jīng)過不同固化次數(shù)后的粘接性能，結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，經(jīng)過3次固化后，粘接性能沒有明顯差別，膠膜具有良好的固化工藝適應(yīng)性。

表2 固化次數(shù)對(duì)膠膜粘接性能的影響（120℃×90min）Table 2 The effect of curing times on the adhesion properties of adhesive film（120℃×90min）

2.4 膠膜的耐熱性能

膠膜固化物的DMA分析結(jié)果見圖3，tanδ（Tg）峰值為122.0℃，儲(chǔ)能模量E’值超過110℃后開始明顯下降，說明膠膜在100℃下具有良好的耐溫性能。

圖3 膠膜固化物的DMA分析結(jié)果Fig.3 The DMA analysis results of the cured adhesive film

膠膜固化物的熱失重分析結(jié)果見圖4，當(dāng)溫度為228.2℃時(shí)，其失重為1wt%；當(dāng)溫度為351.2℃時(shí)，其失重為5wt%，當(dāng)溫度超過350℃時(shí)，可見其失重速度明顯加快。結(jié)果表明，膠膜低于350℃具有較好的耐熱分解性能。

圖4 膠膜固化物的熱失重曲線Fig.4 The thermo-gravimetric curve of the cured adhesive film

膠膜在不同溫度下的剪切強(qiáng)度見圖5。（圖中所有溫度下的剪切試件的表面處理均采用磷酸陽極化方法。）

圖5 膠膜在不同溫度下的剪切強(qiáng)度Fig.5 The shear strength of adhesive film at different temperatures

由圖5可見，膠膜的剪切強(qiáng)度隨溫度升高逐漸降低，在120℃下的剪切強(qiáng)度仍然可達(dá)20MPa以上，說明120℃時(shí)膠膜仍具有非常好的力學(xué)性能，當(dāng)溫度超過120℃后剪切強(qiáng)度下降較快，150℃下的剪切強(qiáng)度降低為5.4MPa，說明膠膜更適合在120℃以下使用。

2.5 膠膜的鋪貼和熱破性能

膠膜的熱破性能是本研究的關(guān)鍵技術(shù)。在主體樹脂中加入表面活性劑改善受熱時(shí)的流動(dòng)性能，可以使樹脂易于流動(dòng)破孔，但表面活性劑的加入對(duì)粘接性能有較大影響，本文研究了兩種不同類型的表面活性劑對(duì)膠膜粘接性能的影響。表3給出了聚合物基表面活性劑1794和具有反應(yīng)活性的表面活性劑X767對(duì)粘接性能影響的數(shù)據(jù)。由表3可以看出，聚合物基表面活性劑1794的加入對(duì)膠膜力學(xué)性能影響較大，膠膜力學(xué)性能下降明顯。

表3 表面活性劑對(duì)膠膜粘接性能的影響Table 3 The effect of surfactants on bonding properties of adhesive film

分別采用熱風(fēng)機(jī)、熱風(fēng)槍和鼓風(fēng)干燥箱考察了膠膜的熱破性能，考察了風(fēng)量、作用距離、溫度對(duì)熱破效果的影響。熱風(fēng)機(jī)的溫度和風(fēng)量控制只有2個(gè)擋位，不能精確控制溫度和風(fēng)量，而且熱風(fēng)只能從單側(cè)作用于膠膜，熱破后膠瘤形態(tài)不理想，如圖6（a圖）所示。熱風(fēng)槍溫度控制精度較好，但風(fēng)量偏小，熱風(fēng)也只能從單側(cè)作用于膠膜，熱破時(shí)間不易掌握，膠瘤形態(tài)如圖6（b圖）所示。鼓風(fēng)干燥箱溫度恒定，但不能產(chǎn)生風(fēng)力，出現(xiàn)部分蜂芯格孔破開、部分難以破開的現(xiàn)象。在膠膜上預(yù)破孔后再放入烘箱中，考察溫度、時(shí)間對(duì)破孔形態(tài)的影響。圖6（c圖）是熱破時(shí)間過長(zhǎng)而導(dǎo)致的膠液流到蜂窩壁上的形態(tài)。

圖6 熱破后的膠膜形態(tài)（a圖為熱風(fēng)機(jī)，b圖為熱風(fēng)槍，c圖為80℃烘箱）Fig.6 The morphology of adhesive film after the hot-break（a:hotbreak by an air heater,b:hot-break by a heat gun,c:hot-break by an oven at 80℃）

通過試驗(yàn)摸索，確定烘箱溫度80～110℃，放置時(shí)間10～50s，得到了理想的熱破膠瘤形態(tài)。應(yīng)該說明的是，熱破工藝應(yīng)該根據(jù)具體使用的烘箱的容積、功率、鼓風(fēng)能力進(jìn)行試驗(yàn)確定。圖7是膠膜在蜂窩芯上熱破之后的照片，膠膜經(jīng)過熱破工藝后，在蜂窩芯壁端部形成了形態(tài)比較均勻的膠瘤。

圖7 膠膜在Nomex蜂窩芯上熱破后的形態(tài)Fig.7 The morphology of the adhesive film on Nomex honeycomb core after the Hot-break

2.6 膠膜的耐環(huán)境性能

耐環(huán)境性能是結(jié)構(gòu)膠粘劑與非結(jié)構(gòu)膠粘劑的重要區(qū)別，一種性能優(yōu)良的、適合在各種惡劣環(huán)境下使用的結(jié)構(gòu)膠粘劑必須具有優(yōu)秀的耐環(huán)境性能。因此，分別對(duì)膠膜的耐介質(zhì)性能、耐鹽霧性能、濕熱老化性能和耐熱老化性能進(jìn)行了考察。

表4 膠膜的耐介質(zhì)浸泡性能Table 4 The resistance to liquid media immersion of adhesive film

由表4耐介質(zhì)浸泡試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：經(jīng)過不同介質(zhì)7d浸泡后，膠膜仍然具有較高的剪切強(qiáng)度和保持率，說明膠膜耐介質(zhì)性能優(yōu)異。

表5 膠膜耐35℃，5%鹽霧性能Table 5 The resistance to salt spray of adhesive film（35℃,5%）

表5鹽霧試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，經(jīng)35℃鹽霧噴淋30d后，膠膜的室溫剪切強(qiáng)度和90°板板剝離強(qiáng)度基本沒有下降，強(qiáng)度保持率均在99%左右，遠(yuǎn)高于直九專標(biāo)（法國(guó)宇航標(biāo)準(zhǔn)AIR 4108）及波音規(guī)范中要求的80%的指標(biāo)，說明該膠膜具有優(yōu)秀的耐受鹽霧環(huán)境的能力，這對(duì)長(zhǎng)期在海洋環(huán)境中使用的膠接結(jié)構(gòu)件壽命非常有利。

表6 膠膜耐55℃，95%～100%RH濕熱老化性能Table 6 The resistance to heat-humidity aging of adhesive film（55℃,95%～100%RH）

表6濕熱老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，膠膜經(jīng)過濕熱環(huán)境暴露時(shí)間為720h、1000h和2000h后的室溫剪切強(qiáng)度仍具有95%左右的保持率，說明膠膜的耐濕熱老化性能優(yōu)異。

表7 膠膜耐100℃熱老化性能Table 7 The resistance to heat aging of adhesive film（100℃）

表7在100℃下的熱老化數(shù)據(jù)表明，老化720h后，膠膜的室溫剪切強(qiáng)度和90°板板剝離強(qiáng)度保持率都在90%以上，說明該膠膜具有出色的耐熱老化性能，可在100℃環(huán)境溫度下長(zhǎng)期工作。

2.7 膠膜的貯存期穩(wěn)定性能

將制備的膠膜（0.08mm）在23～26℃環(huán)境下放置35d后測(cè)試粘接性能，并與放置前的粘接性能進(jìn)行對(duì)比，考察膠膜在室溫下的貯存穩(wěn)定性，結(jié)果列于表8。

表8 膠膜室溫貯存前后的性能對(duì)比Table 8 The performance comparison of the adhesive film before and after storage at room temperature

結(jié)果表明，室溫貯存35d后，粘接性能變化不大，說明膠膜具有良好的室溫貯存穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文研制了具有熱破功能的中溫固化結(jié)構(gòu)膠膜，考察了膠膜不同固化時(shí)間對(duì)粘接性能的影響，確定了膠膜的固化工藝。結(jié)果表明：膠膜室溫剪切強(qiáng)度為35.3MPa，100℃剪切強(qiáng)度為25.1MPa；90°板-板剝離強(qiáng)度為73.5N/cm；厚度為0.05mm時(shí)，90°板-芯剝離強(qiáng)度為15.5N/cm；厚度為0.08mm時(shí)，90°板-芯剝離強(qiáng)度為22.3N/cm。對(duì)膠膜的耐熱性、力學(xué)性能、耐環(huán)境性能、濕熱老化性能、熱老化性能及貯存期穩(wěn)定性等進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：膠膜具有良好的耐溫性能，可在100℃環(huán)境溫度下長(zhǎng)期工作，耐環(huán)境性能優(yōu)異，且室溫貯存穩(wěn)定性良好。通過加入表面活性劑及熱破工藝研究，使得膠膜具有較好的破孔功能，最終膠膜破孔率可達(dá)95%以上。該膠膜可用于帶孔面板與蜂窩芯的粘接，熱破后膠液能夠在蜂窩芯壁端部形成形態(tài)比較均勻的膠瘤，在提升膠膜力學(xué)性能的同時(shí)不會(huì)堵塞蜂窩隔孔，對(duì)于某些具有特殊功能的蜂窩夾層結(jié)構(gòu)板的粘接具有更大意義。