煙煤-脫硫石膏的熱分解特性研究

(1.山西平朔煤矸石發(fā)電有限責任公司，朔州 036800；2.山西大學 資源與環(huán)境工程研究所，太原 036000)

0 引 言

我國是一個富煤、貧油、少氣的國家，煤炭消費在一次能源消費中占主導地位，其中一半以上用于燃煤發(fā)電[1]，且這一現狀在未來一段時間內很難發(fā)生顛覆性改變。因此發(fā)展?jié)崈裘杭夹g是提高我國能源效率、減少環(huán)境污染的重要途徑。

燃煤循環(huán)流化床鍋爐是新一代煤炭清潔燃燒利用技術，可以實現爐內脫硫，同時由于爐內低溫燃燒的優(yōu)勢可以實現較低氮氧化物的排放。然而根據目前電廠煙氣超低排放的要求，煙氣污染物排放要求為SO2濃度小于35 mg/Nm3，氮氧化物濃度小于50 mg/Nm3，顆粒物小于5 mg/Nm3；為實現SO2達標排放，循環(huán)流化床鍋爐通常采用爐內干法脫硫和爐后濕法脫硫相結合的方式[2]，導致循環(huán)流化床飛灰、爐底渣中的鈣含量高(包括固硫形成的硫酸鈣)，同時產生大量的脫硫石膏。

國內脫硫石膏資源化利用途徑主要集中在用作水泥緩凝劑[3]、石膏板[4]、半水石膏[5]、混凝土[6]等建材領域以及改良土壤[7]、制作復合肥[8]等農業(yè)領域中。此外，還有研究將脫硫石膏添加無煙煤、焦炭以及CO、H2S等還原劑，低溫熱解成CaO和SO2，SO2經純化后可用來制備硫酸[9]，進而實現脫硫石膏高值化利用。

本實驗以山西朔州某循環(huán)流化床機組發(fā)電產生的脫硫石膏為研究對象，并以該鍋爐發(fā)電用的燃料煙煤為還原劑，研究煙煤-脫硫石膏的熱分解特性，為脫硫石膏的高值化利用奠定基礎，同時探討爐內脫硫產物CaSO4在鍋爐爐內分解的可能性。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗以山西朔州某電廠濕法脫硫產生的脫硫石膏以及該公司發(fā)電所用的燃料(煙煤)為原料進行研究。其中，脫硫石膏的化學成分、煙煤的工業(yè)分析分別見表1和表2。由表1可知：脫硫石膏中CaO、SO3和Loss之和為87.82%，含有一定量的Mg、Fe、Al、Si等雜質。

表1 脫硫石膏化學成分分析(wt%)

表2 煙煤工業(yè)分析(wt%)

將脫硫石膏置于70 ℃烘箱中烘干至恒重，采用X射線衍射儀進行物相組成測定，結果如圖1所示。從圖1可以看出，脫硫石膏的物相主要為二水石膏(CaSO4·H2O)。

圖1 脫硫石膏XRD圖譜

1.2 實驗方法

首先將脫硫石膏置于70 ℃烘箱中烘干至恒重，其后進行研磨至325目以下；將煙煤破碎至325目以下。煙煤、脫硫石膏以一定比例進行混合(見表3)，采用同步熱分析儀(梅特勒托利多，TG/DSC 2)進行熱分解分析，以高純氮氣(N2純度為99.99%)為載體，氣體流速50 ml/min，實驗溫度為50～1 100 ℃(樣品G升溫至1 300 ℃)，升溫速率為10 ℃/min。

表3 實驗配比(wt%)

2 結果與討論

2.1 脫硫石膏熱分解

對脫硫石膏進行熱分解分析，其TG、DTG結果如圖2所示。

圖2 脫硫石膏TG-DTG曲線

由圖2分析可知，脫硫石膏在110℃時開始質量有明顯變化，表明其開始脫除結晶水[9-10]，在180 ℃時結晶水完全脫除，質量減少19.3%。且當溫度為150 ℃時，失重速率達到最大，即分解速率最快。DTG曲線中，在溫度為640 ℃左右，有一個較小的失重峰，失重率僅為0.9%，表明脫硫石膏中的雜質發(fā)生了分解。當溫度達到1 070 ℃時，CaSO4開始明顯分解，這與章靜[10]、肖海平[11]等人研究結果類似，該溫度仍然高于循環(huán)流化床鍋爐爐內燃燒溫度。本實驗設定的結束溫度為1 300 ℃，此時TG曲線尚未達到平緩，說明CaSO4分解反應并未完成，在1 070～1 300 ℃溫度范圍內，樣品質量損失16.7%。

根據吉布斯定律可知，化學反應的吉布斯焓變(ΔG)為負時，反應可以自發(fā)進行[12]，CaSO4在高溫下自身分解反應為如式(1)所示，有研究表明[13]，當溫度為1 450 ℃時，反應式1的ΔG<0，CaSO4分解反應能夠進行，且該反應為吸熱反應。而本實驗發(fā)現，CaSO4·H2O在180 ℃脫除結晶水后，變?yōu)镃aSO4，溫度在1 070 ℃時，CaSO4開始發(fā)生分解反應，其原因可能在于脫硫石膏中的雜質促進了CaSO4的分解，并且使得CaSO4理論初始分解溫度明顯降低。

(1)

2.2 煙煤熱分解

對煙煤進行熱分解分析，其TG、DTG結果如圖3所示。

圖3 煙煤TG-DTG曲線

從圖3可以看出，當溫度為50～180 ℃時，樣品DTG曲線上有個失重峰，且失重率為1.3%，此階段為干燥脫水階段；當溫度為300～650 ℃時，樣品失重明顯，且失重率達18.1%，此階段為煤樣熱解并轉化為半焦，釋放出大量氣體和焦油；當溫度為650～950 ℃時，樣品失重率為6.5%，此階段為半焦進行縮聚反應，釋放少量H2，同時半焦轉化為焦炭[14]。當溫度超過950 ℃時，樣品DTG曲線呈下降趨勢，TG曲線顯示失重并未結束，至溫度達到1 100 ℃時，樣品失重率達2.7%。

2.3 煙煤-脫硫石膏熱分解

對以不同比例混合的煙煤-脫硫石膏樣品(G1～G4)進行熱分解分析，其TG、DTG結果分別如圖4-圖5所示。

圖4 煙煤-脫硫石膏TG曲線

樣品G1～G4的TG曲線形狀接近，DTG曲線形狀也較為接近，均有4個明顯的失重階段。

圖5 煙煤-脫硫石膏DTG曲線

不同樣品不同失重階段對應的溫度區(qū)間和失重率見表4。

表4 不同樣品熱解過程的階段參數

結合圖2、圖3分析，從表4可以看出，隨著樣品中脫硫石膏的比重降低，樣品總的失重量不斷降低，且在階段1和階段4的失重率不斷下降，階段2的失重率不斷升高，階段3的失重率基本不變。階段1主要為脫硫石膏結晶水的脫除以及煙煤脫水；階段2為煙煤熱解并轉化為半焦，同時釋放出氣體和焦油；階段3仍為半焦縮聚過程；階段4則為煙煤與CaSO4的反應。

有研究表明[15]，碳與硫酸鈣可能發(fā)生以下3種反應，同時還伴隨大量的副反應。該研究[15]同時指出，當溫度達750 ℃時，反應式(2)和式(4)的吉布斯焓變?yōu)樨撝?，ΔG4<ΔG2，隨著溫度的升高，ΔG4與ΔG2的差值不斷加大；而反應式3的吉布斯焓變ΔG3為正值，理論上不能自發(fā)進行，但當溫度為900℃左右時，反應式3的ΔG3<0。

CaSO4+2C→CaS+2CO2

(2)

2CaSO4+C→2CaO+2SO2+CO2

(3)

2CaSO4+5C→2CaS+3SO2+2CO

(4)

因此，結合圖4以及上述分析，不同質量比例的煙煤與CaSO4混合物均在752～1 100 ℃發(fā)生了反應，同時根據階段4各樣品的質量損失率以及反應式(2)-式(4)的吉布斯焓變關系，推測煙煤與CaSO4反應生成的產物可能為硫化鈣、二氧化硫和一氧化碳。循環(huán)流化床鍋爐爐內燃燒溫度一般在850～950 ℃之間，上述反應的開始溫度低于循環(huán)流化床鍋爐爐內燃燒溫度，且爐內脫硫產物為CaSO4，這意味著爐內脫硫產物在與煙煤同時存在的情況下，會發(fā)生一定的分解。另外，與圖2相比，有煙煤存在時，脫硫石膏的結合水分解速率最大對應的溫度也有所降低。

3 結束語

(1)脫硫石膏(CaSO4·H2O)在180 ℃脫除結晶水后轉變?yōu)镃aSO4，溫度在1 070 ℃時，因脫硫石膏中存在雜質，導致CaSO4開始發(fā)生分解反應，該溫度遠低于CaSO4的理論分解溫度(1 450 ℃)。

(2)以不同比例混合的煙煤-脫硫石膏樣品，在測試溫度從50 ℃升高1 100 ℃過程中，先后經歷脫硫石膏結晶水的脫除以及煙煤脫水、煙煤熱解并轉化為半焦、半焦縮聚以及煙煤與CaSO4的反應等4個階段。且煙煤與CaSO4的反應開始溫度為752 ℃，反應產物可能為硫化鈣、二氧化硫和一氧化碳。隨著混合物中脫硫石膏比重的下降，混合物第4個階段的失重率下降。

(3)循環(huán)流化床鍋爐爐內脫硫時，脫硫產物CaSO4會與燃料煙煤發(fā)生反應而分解。