基于纖維素納米纖維的摩擦納米發(fā)電機(jī)

武世豪 李程龍 李剛 李國(guó)棟 劉溫霞

摘要：簡(jiǎn)要介紹了摩擦納米發(fā)電機(jī)的工作原理、結(jié)構(gòu)以及工作模式;著重介紹了以纖維素納米纖維（ CNF ）膜或 CNF 紙作為基礎(chǔ)摩擦帶電材料的摩擦納米發(fā)電機(jī)的構(gòu)建與應(yīng)用，主要包括以 CNF 紙或 CNF 膜直接作摩擦帶電材料、以化學(xué)改性 CNF 膜作摩擦帶電材料和以 CNF 復(fù)合膜作摩擦帶電材料的摩擦納米發(fā)電機(jī)。

關(guān)鍵詞：摩擦納米發(fā)電機(jī);纖維素納米纖維;納米紙;摩擦帶電材料;電極;基板

中圖分類號(hào)：TS721文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.105

當(dāng)前，太陽(yáng)能、水能、風(fēng)能、生物能和潮汐能等可再生能源都已成功地被應(yīng)用于人們的生活之中。除這些能源外，人類周圍還存在著多種多樣的無規(guī)則、能量密度小的“小”能量，如人體活動(dòng)產(chǎn)生的機(jī)械能、汽車輪胎轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的動(dòng)能等，如何有效利用這些“小”能量已成為近年來的一個(gè)重要研究領(lǐng)域[1]。納米發(fā)電機(jī)是能夠收集環(huán)境中微小能量并將其轉(zhuǎn)化為電能的新型發(fā)電終端。截至目前，主要有5種納米發(fā)電機(jī)：光伏、電磁、壓電、熱電和摩擦納米發(fā)電機(jī)[2-4]。相對(duì)其他納米發(fā)電機(jī)而言，摩擦納米發(fā)電機(jī)（tribo?electric nanogenerators ，簡(jiǎn)稱 TENG）具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如收集能量形式更豐富、輸出的電壓更高、成本更低廉及有利于大規(guī)模生產(chǎn)等[5-6]。

TENG 是利用摩擦帶電現(xiàn)象而發(fā)明的一種電容式能源設(shè)備[7]，主要由電極、摩擦帶正電和摩擦帶負(fù)電材料組成。早前報(bào)道的 TENG 中，常見的摩擦帶正電材料多為聚酰胺（ PA ）、金屬、氧化錫（ ITO ）和氧化鋅，摩擦帶負(fù)電材料包括氟化乙烯丙烯（ FEP ）、聚四氟乙烯（ PTFE ）、聚偏二氟乙烯（ PVDF ）、聚二甲基硅氧烷（ PDMS ）以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（ PET ）等[8]。在惡劣的環(huán)境下，利用金屬材料制作的 TENG 易被氧化和腐蝕，而以聚合物為摩擦帶電材料的 TENG 則由于性能穩(wěn)定、易于加工和出色的柔韌性而引起越來越多的關(guān)注。但大多數(shù)聚合物類摩擦帶電材料的生物相容性差，且不可再生;不滿足可持續(xù)發(fā)展的要求[9]。

纖維素是一種天然高分子聚合物，存在于各種植物中，不僅可再生、可生物降解和具有可持續(xù)性，也是地球上儲(chǔ)量最豐富的廉價(jià)天然多糖[10]。纖維素含有大量的羥基，其氧原子容易失去電子，是一種良好的摩擦帶正電材料。纖維素纖維既是紙張生產(chǎn)的主要原料，也可以被進(jìn)一步制成纖維素納米纖維（ CNFs ）[11-12]。細(xì)菌纖維素（ BC ）和來自于植物的纖維素具有相同的分子結(jié)構(gòu)，通常以直徑為40～60 nm 的纖維形式存在，也屬于 CNFs 的一種[10]。通過真空過濾成形制備的 CNF 膜或 CNF 紙，可以作為構(gòu)建 TENG 所需要的層狀摩擦帶電材料。此外，CNFs 因含有大量羥基，可以通過進(jìn)一步吸附改性或化學(xué)修飾，提高甚至改變 CNFs 的摩擦帶電性能，為 TENG 的構(gòu)建及提高其電輸出性能提供更多的設(shè)計(jì)途徑。因此，以 CNFs 作為摩擦帶電材料構(gòu)建 TENG 逐漸成為近年來的研究熱點(diǎn)。本文就近年來所報(bào)道的以 CNF 膜或 CNF 紙為摩擦帶電材料的 TENG 的構(gòu)建和應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，并簡(jiǎn)單介紹 TENG 的基本結(jié)構(gòu)與工作原理。

1TENG 的結(jié)構(gòu)與工作原理

作為自供電設(shè)備，TENG 能夠有效將環(huán)境周圍的機(jī)械能（如風(fēng)、水流和人體運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的機(jī)械能）轉(zhuǎn)換為電能。典型的 TENG 主要包括極性不同的2種摩擦帶電材料和在這2種材料的外側(cè)覆蓋的電極，電極通過導(dǎo)線連接。圖1為一種常見 TENG 的結(jié)構(gòu)與工作原理示意圖[13]。如圖1（a）所示，處于初始狀態(tài)的 TENG 沒有電荷產(chǎn)生，兩電極之間沒有電勢(shì)差;當(dāng)施加外力使得2種摩擦帶電材料接觸時(shí)（見圖1（b）），電負(fù)性相差很大的2種摩擦帶電材料表面發(fā)生摩擦，電荷在2個(gè)摩擦帶電層間轉(zhuǎn)移;一旦2種摩擦帶電材料彼此分離，如圖1（c）所示，它們將分別攜帶正電荷和負(fù)電荷，為維持電荷平衡，兩摩擦帶電材料的覆蓋電極通過靜電感應(yīng)產(chǎn)生與接觸摩擦帶電材料相反的電荷[14-15]，在兩電極之間建立感應(yīng)電勢(shì)差，驅(qū)動(dòng)電子從摩擦帶負(fù)電材料一端的電極流到摩擦帶正電材料一端的電極;當(dāng)電荷達(dá)到瞬時(shí)平衡時(shí)，如圖1（d）所示，沒有電子轉(zhuǎn)移;相反，兩電極再次進(jìn)行接觸時(shí)，電子會(huì)以相反的方向從摩擦帶正電材料一端電極流到摩擦帶負(fù)電材料一端的電極。一旦2個(gè)接觸面再次重合，摩擦電荷產(chǎn)生的電勢(shì)差便消失了。這樣不斷地進(jìn)行接觸和分離，TENG 的輸出端便能輸出交變的脈沖電流信號(hào)，從而對(duì)外輸出電能[16]。

TENG 有4種工作模式，分別為：接觸分離模式、橫向滑動(dòng)模式、單電極模式和獨(dú)立層模式（見圖2）[15，17]。接觸分離模式的 TENG 是發(fā)明最早、最基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)模式，如圖2（a）所示，由易失電子的摩擦帶正電材料和易得電子的摩擦帶負(fù)電材料與分別緊貼在摩擦帶電材料上的2個(gè)電極組成，并通過兩摩擦帶電材料垂直接觸分離的方式進(jìn)行發(fā)電。橫向滑動(dòng)模式 TENG 與接觸分離模式 TENG 結(jié)構(gòu)相似，如圖2（b）所示，所不同的是橫向滑動(dòng)模式 TENG 通過兩摩擦帶電材料間的水平滑動(dòng)摩擦產(chǎn)生電勢(shì)差和進(jìn)行發(fā)電。單電極模式的 TENG 在設(shè)計(jì)上只有一個(gè)電極，連接在一種摩擦帶電材料的背面，如圖2（c）所示，通過將電極與外部負(fù)載接地，與大地之間形成電勢(shì)差而推動(dòng)電子的流動(dòng)。因另一種摩擦帶電材料無需連接電極，可以自由移動(dòng)，單電極模式一般用于可穿戴的 TENG 。獨(dú)立層模式的 TENG 由一個(gè)獨(dú)立的摩擦帶電層和一對(duì)靜止的電極組成，電極上面可設(shè)置極性不同的另外一個(gè)摩擦帶電層，如圖2（d）所示，因兩電極及連接摩擦帶電層固定，摩擦帶電材料在其上進(jìn)行摩擦，從而在電極上產(chǎn)生電勢(shì)差，實(shí)現(xiàn)發(fā)電[17-20]。

在進(jìn)行 TENG 的設(shè)計(jì)時(shí)，除考慮其工作模式之外，因其性能往往取決于電極與摩擦帶電材料的性質(zhì)，一般主要從電極與摩擦帶電材料的選擇入手。而電極與摩擦帶電材料的摩擦電負(fù)性是決定 TENG 輸出性能的重要因素之一。同時(shí)，TENG 的其他特性（例如生物相容性、生物降解性、耐濕性等）也影響 TENG 的材料選擇[21-22]。

2CNF 膜作為摩擦帶電材料的TENG

作為摩擦帶電材料時(shí)，天然纖維素的弱極化性能導(dǎo)致纖維素基材料產(chǎn)生表面電荷的能力有限，與合成聚合物相比，其電輸出性能相對(duì)較低。因此，除直接利用 CNF 紙或 CNF 膜作為摩擦帶電材料之外，還可以通過化學(xué)改性和添加介電調(diào)控材料提高CNF 膜的介電常數(shù)和極化性能。此外，通過化學(xué)改性，還可以將纖維素材料由摩擦帶正電材料轉(zhuǎn)變成摩擦帶負(fù)電材料，從而可制備摩擦帶正電層和摩擦帶負(fù)電層都采用 CNF 膜的 TENG。

2.1CNF 膜直接用作摩擦帶電材料

Yao 等[23] 利用2，2，6，6-四甲基哌啶氧自由基（ TEMPO ）預(yù)氧化木漿后再進(jìn)行均質(zhì)處理，制備了 CNFs ，隨后通過0.1?m 聚四氟乙烯膜過濾成形，65℃干燥，制備了厚度為320?m 的 CNF 膜。將 CNF 膜作為摩擦帶正電材料，粘到 ITO/PET 電極/基板上，作為 TENG 頂部電極;其底部電極則由作為摩擦帶負(fù)電材料的 FEP 膜（厚度為60?m）和 ITO/PET 電極/基板組成。兩電極通過1 mm 的墊片隔開，并通過銅線與外部電路連接，從而組裝成了以 CNF 膜作摩擦帶正電材料的 TENG 。該 TENG 采用接觸分離模式工作，其電壓輸出與 CNF 膜面積有關(guān)：面積越大，輸出電壓越高，開路電壓和短路電流的平均峰值約為5 V 和7?A ，輸出性能與由合成聚合物摩擦對(duì)組成的納米發(fā)電機(jī)相近。

Yao 等[23]還將來自廢紙板的再生纖維漿通過篩網(wǎng)和真空抽濾作用脫水形成纖維層，并將8 cm ×8 cm 邊緣密封的 CNF 膜作摩擦帶正電材料的 TENG 埋入纖維層中，夾在2張防粘紙和線圈盤之間，經(jīng)100 MPa 壓力的冷壓榨處理和65℃干燥，獲得直徑約20 cm、厚度約4.5 mm 的摩擦發(fā)電漿板。正常體重的人踩踏磨蹭發(fā)電漿板可產(chǎn)生高達(dá)約30 V 和90?A 的電壓和電流輸出，可點(diǎn)亮35個(gè)綠色的 LED 燈。

He 等[24]利用濾紙疏解分散后所得的纖維素微米纖維作骨架，通過在骨架纖維層的兩面多次旋涂 CNF 懸浮液，制得具有多層次納米結(jié)構(gòu)的 CNF 膜，在 CNF 膜表面沉積一層80 nm 厚的銀層，作為纖維素層電極;同時(shí)在25?m 厚的 FEP 薄膜上用激光切割機(jī)打出數(shù)組直徑300?m 的微孔，以保證其透氣性，再沉積一薄層銀，作為 FEP 層的電極。將 CNF 膜和 FEP 膜裁成2 cm ×3 cm 的長(zhǎng)方形，分別作為摩擦帶正電層和摩擦帶負(fù)電層，并在其背面的銀層電極上分別引出一根導(dǎo)線。將兩摩擦帶電層面對(duì)面組裝到一起，并將兩端邊緣折起3 mm 以撐開兩摩擦帶電層，再用聚酰亞胺膠帶粘到一起，構(gòu)建了基于多層次 CNF 膜的 TENG。

該 TENG 采用呼吸模式工作，其發(fā)電機(jī)制同樣也可以用接觸摩擦帶電和靜電感應(yīng)解釋。FEP 是摩擦帶負(fù)電性最強(qiáng)的材料之一，而纖維素在摩擦中趨于帶有正電荷。當(dāng)兩者接觸時(shí)，摩擦層分別帶有負(fù)電荷和正電荷，但兩者電荷平衡，沒有電流產(chǎn)生。當(dāng) CNF 膜從 FEP 膜移開時(shí)，摩擦電荷仍然保留在兩摩擦層中一段時(shí)間，相當(dāng)于開路電壓的電勢(shì)差在兩電極之間形成，產(chǎn)生輸出電壓/電流。當(dāng) CNF 膜再向回移動(dòng)直到與 FEP 膜完全接觸時(shí)，開路電壓減小直至降為0。在0.5～5 Hz 的不同頻率下，該 TENG 的開路電壓均為21.9 V ，短路電流則從0.11?A 增大到0.73?A。因 TENG 的輸出值與呼吸強(qiáng)度和頻率密切相關(guān)，該 TENG 可用于監(jiān)測(cè)人體呼吸，其中銀導(dǎo)電層具有殺菌作用，多層次納米結(jié)構(gòu)的 CNF 膜對(duì) PM2.5具有高效去除作用。

Kim 等[25]報(bào)道了利用 CNF 紙作摩擦帶負(fù)電材料、銀納米線 （AgNWs）導(dǎo)電層作摩擦帶正電材料的 TENG 。通過真空過濾的方式依次過濾 CNF 懸浮液和AgNW分散液，從而得到底層為 CNF 紙、上層為Ag?NW導(dǎo)電層的AgNW/CNF 濕紙頁(yè)，AgNW/CNF 濕紙頁(yè)經(jīng)110℃熱壓或70℃處理10 min 可得到AgNW/CNF 紙。由AgNW/CNF 紙構(gòu)成的 TENG 僅由2片AgNW/CNF 紙組成，其中 CNF 紙層作為電介質(zhì)材料，AgNW導(dǎo)電層作為電極和摩擦帶電材料。該 TENG 的工作原理為：在原始狀態(tài)下，當(dāng) 2片AgNW/CNF 紙接觸時(shí)，AgNW導(dǎo)電層表面失去電子帶正電，而 CNF 層由于失電子能力遠(yuǎn)小于AgNW層而表面帶負(fù)電。當(dāng)外力使兩接觸層分離時(shí)，負(fù)電荷從上層AgNW表面流向底層AgNW表面;在達(dá)到平衡狀態(tài)后，電荷停止流向底部電極;當(dāng)在接觸方向上施加外力時(shí)，同理可獲得從頂部電極到底部電極的電流。

將在100 MPa 下均質(zhì)處理20次獲得的 CNFs 與0.1 wt% AgNWs組合制得的AgNW/CNF 紙進(jìn)一步制成接觸面積為3 cm ×3 cm 的 TENG ，其輸出性能如下：峰值開路電壓可達(dá)21V，短路電流可達(dá)2.5?A，在10 MΩ外阻下的最大輸出功率為693 mW/m2;同時(shí)其還具有優(yōu)異的機(jī)械性能和耐濕性（濕度達(dá)到61%時(shí)仍有良好輸出信號(hào)）。在實(shí)際應(yīng)用中，由2層該AgNW/CNF 紙制成的 TENG在工作時(shí)可點(diǎn)亮7盞商用 LED 燈。該 TENG 經(jīng)超聲分散30 min 就能完全分散在水中，變成原始的 CNFs 和AgNWs，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

2.2改性 CNF 膜作為摩擦帶電材料

Yao 等[8]報(bào)道了一種摩擦帶正電和摩擦帶負(fù)電材料都采用改性 CNF 膜的 TENG 的制作方法。實(shí)驗(yàn)中， CNFs 是對(duì)木漿進(jìn)行 TEMPO 預(yù)氧化再進(jìn)行勻質(zhì)處理后獲得的，TEMPO 氧化形成的羧基使得 CNFs 表面帶有負(fù)電荷。通過化學(xué)改性，即在硫酸催化下利用硝酸與纖維素間的硝化反應(yīng)，在 CNFs 表面引入硝基，進(jìn)一步提高 CNFs 的摩擦負(fù)電性能;利用 NaOH 將 CNFs 進(jìn)行絲光化處理后，再利用硫酸二甲酯在 CNFs 表面引入甲基，賦予 CNFs 摩擦帶正電性能。將經(jīng)化學(xué)改性的2種 CNFs 分別進(jìn)行過濾成形和干燥，制得硝基 CNF 膜和甲基 CNF 膜。將大小為1 cm ×1 cm 的硝基 CNF 膜和甲基 CNF 膜分別貼到兩片涂有 ITO 的 PET 基板（ 2 cm ×5 cm）的中部，并面對(duì)面對(duì)齊，這2個(gè)涂有 ITO 的 PET 基板用墊片隔開2 mm ，連接到外部電路上便構(gòu)成了 TENG 。該 TENG 采用垂直接觸分離的方式工作。

Li 等[26]通過硝化反應(yīng)，將 CNFs 硝化后，再通過過濾成形和干燥制備了硝基 CNF 紙，且背面粘上銅箔，一起作為 TENG 的摩擦帶電材料和電極;將水熱 BaTiO3和多壁碳納米管（ MWCNT ）分散在去離子水中后，再與細(xì)菌纖維素水凝膠混合均勻，經(jīng)真空過濾和干燥獲得具有壓電性能的細(xì)菌纖維素-BaTiO3-MW? CNT 壓電紙，該壓電紙兩面都包上鎳電極，并貼到聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA ）基板上作為壓電納米發(fā)電機(jī)的壓電材料和上下兩電極。將摩擦帶電材料/電極與壓電材料/電極剪成1.5 cm ×1.0 cm 的尺寸，垂直疊放到一起，頂層是由兩鎳電極和夾在兩電極之間的壓電紙構(gòu)成的壓電納米發(fā)電機(jī)，底部是由作為摩擦帶電材料的摩擦紙（硝基 CNF 紙）、底部銅電極和與壓電納米發(fā)電機(jī)共用鎳電極組成的 TENG。

該摩擦/壓電復(fù)合納米發(fā)電機(jī)以接觸分離模式工作，在初始狀態(tài)，壓電層和摩擦帶電層處于分離狀態(tài)，不論是壓電還是摩擦起電部分都沒有電勢(shì)存在;當(dāng)從頂部施加外力時(shí)，上部的壓電紙層經(jīng)受拉伸應(yīng)力，其上下兩層鎳電極之間由于變形產(chǎn)生正的壓電電勢(shì)，驅(qū)動(dòng)電子從下層鎳電極流向上層鎳電極;一旦頂部壓電層下面的鎳電極與下部摩擦帶電層完全接觸，就會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，因硝基 CNF 紙比鎳電極更容易得電子，使得鎳電極帶正電荷，硝基 CNF 紙帶負(fù)電荷，此時(shí)壓電和摩擦發(fā)電輸出都達(dá)到最大值。當(dāng)撤掉施加的外力時(shí)，摩擦帶電層電子重新回到鎳電極，由于壓電紙受到壓縮應(yīng)力，復(fù)合納米發(fā)電機(jī)產(chǎn)生摩擦負(fù)電荷和壓電輸出，因此電子從下層銅電極和鎳電極流向上層鎳電極。當(dāng)壓電部分和摩擦發(fā)電部分完全分開時(shí)，摩擦發(fā)電部分處于電平衡狀態(tài)，沒有摩擦電勢(shì);然而，壓電部分由于處于最大的壓縮應(yīng)力狀態(tài)，產(chǎn)生最大的壓電輸出，壓電電荷逐漸降低，直到最后達(dá)到平衡狀態(tài)，完成一個(gè)周期。在一個(gè)接觸-分離周期內(nèi)，既獲得了摩擦發(fā)電輸出信號(hào)，又獲得了壓電輸出信號(hào)。在5 Hz 、2 N/cm2周期性外力作用下，壓電和摩擦發(fā)電部分的峰值開路電壓分別達(dá)到了22和37 V ，短路電流密度分別達(dá)到了220 nA/cm2和1.23?A/cm2，在各自60 MΩ和80 MΩ的匹配電阻下，功率密度分別達(dá)到了1.21和10.6?W/cm2。該復(fù)合納米發(fā)電機(jī)在接觸分離模式中所產(chǎn)生的線性相關(guān)脈沖電壓信號(hào)可以檢測(cè)動(dòng)態(tài)壓力，在0.5～3.0 N/cm2的動(dòng)態(tài)壓力范圍內(nèi)，靈敏度高達(dá)8.276 V·cm2/N ，檢測(cè)極限為0.2 N/cm2。

硝酸纖維素是纖維素經(jīng)硝酸酯化的改性纖維素產(chǎn)品，又稱硝化纖維素。Chen 等[27] 直接利用尺寸為2.5 cm ×2.5 cm 、孔徑為0.2?m 的硝酸 CNF 膜作為摩擦帶負(fù)電材料，以同尺寸的市售皺紋紙作摩擦帶正電材料，以修整后尺寸為11 cm ×5 cm 的75 g/m2商品打印紙作為基板，銅箔作為電極，制備了一種摩擦帶正電、摩擦帶負(fù)電材料和電極基板都采用纖維素材料（紙張）的 TENG 。其工作原理如下：當(dāng)兩摩擦層彼此接觸時(shí)，摩擦帶正電的皺紋紙傾向于失去電子而帶正電荷，而硝酸 CNF 膜傾向于獲取電子而帶負(fù)電荷，但此時(shí)正負(fù)電荷處于平衡狀態(tài)，沒有電信號(hào)輸出;當(dāng)兩摩擦層彼此分開時(shí)，留在摩擦層上的電荷通過靜電感應(yīng)誘導(dǎo)各自電極產(chǎn)生相反的電荷，促使電子從摩擦帶負(fù)電層電極流向摩擦帶正電層電極;至兩摩擦帶電層完全分開時(shí)，電荷重新達(dá)到平衡;擠壓使兩摩擦帶電層相互靠近時(shí)，電子則以相反的方向，從摩擦帶正電層電極流向摩擦帶負(fù)電層電極。該 TENG 的有效接觸面積為6.25 cm2，其輸出電壓和電流值分別為144 V 和24.6?A 。當(dāng)皺紋紙由1層增至3層時(shí)，輸出電壓和電流值達(dá)到峰值，分別為196.8 V 和31.5?A 。每層厚度約為51?m 的3層皺紋紙的 TENG可以點(diǎn)亮240個(gè)串聯(lián)的 LED 燈，在24 s 內(nèi)可以將2.2?F 的電容器充電至6 V 。該 TENG 還在自供電傳感和人機(jī)接口方面具有潛在的應(yīng)用，如基于該 TENG 陣列的鍵盤能夠自供電，實(shí)現(xiàn)紙鋼琴和計(jì)算機(jī)之間的實(shí)時(shí)聯(lián)絡(luò)。

2.3CNF 復(fù)合膜作為摩擦帶電材料

Cui 等[28]將 TEMPO 氧化的 CNF 脫氣膠體與經(jīng)過剝離成數(shù)層的磷烯溶液混合后，進(jìn)行超聲處理，在真空輔助下過濾成形，制備了透明、柔韌的 CNF/磷烯復(fù)合膜，并將該復(fù)合膜作為摩擦帶正電材料。其中的磷烯是一種半導(dǎo)體助劑，在 CNF/磷烯復(fù)合膜中作為電荷捕獲點(diǎn)可以為電荷貯存增加界面，由此提高 CNF 膜的表面電荷密度。此外，分散在 CNFs 中的磷烯薄片可以在 CNFs 的保護(hù)下減緩氧化速度，保持了摩擦帶電材料的活性穩(wěn)定性。在 CNF/磷烯復(fù)合膜表面濺射一層厚度為40 nm 的金作為電極，與同樣濺射金層（40 nm）的 PET 基板構(gòu)成一對(duì)含有活性摩擦帶電層的電極，通過1 mm 厚的墊片分隔兩摩擦帶電層，面對(duì)面組裝得到 TENG ，其中 PET 層為摩擦帶負(fù)電層，采用垂直接觸分離模式工作。在頻率為5 Hz 的70 N 恒定力作用下，對(duì)由含磷烯量不同的 CNF/磷烯復(fù)合膜（1 cm ×1 cm）組成的 TENG 進(jìn)行性能測(cè)定，發(fā)現(xiàn)隨著磷烯含量的增加，TENG 的輸出性能也不斷提高，測(cè)得的最大開路電壓為5.2 V ，相應(yīng)電流密度1.8?A/cm2。該設(shè)備的功率密度比由未加磷烯的纖維素納米紙組裝的 TENG 高46倍，將其暴露在外界環(huán)境下6個(gè)月，仍可保持良好性能。

2.4BC 復(fù)合紙作為摩擦帶電材料

如前所述，BC 也是一種 CNFs 。Hwisu等[29]利用含有AgNWs和 BaTiO3納米顆粒的 BC 復(fù)合紙作為摩擦正電層和底部電極，與 PTFE 膜組合，制備了 TENG。在此工作中，該復(fù)合紙是通過真空過濾含有 BC 、Ag? NWs 和 BaTiO3納米顆粒的混合物懸浮液，再經(jīng)干燥和熱壓后制得的，其厚度約為70?m ，具有高導(dǎo)電性和鐵電性能。BC 復(fù)合紙的高導(dǎo)電性來源于其中的AgNW網(wǎng)絡(luò)，使得 BC 復(fù)合紙不僅可以作為摩擦帶電材料，還可以直接作為電極;鐵電性能來源于其中的 BaTiO3 納米顆粒，有助于促進(jìn)電荷在紙與配對(duì)摩擦帶負(fù)電層界面之間的轉(zhuǎn)移，從而提高 TENG 的電輸出性能。

在 BC 復(fù)合紙基 TENG 的制作中，利用貼有鋁箔的 PTFE 膜作摩擦帶負(fù)電層和頂部電極，與鐵電 BC 復(fù)合紙構(gòu)成兩個(gè)摩擦帶電層和電極，兩電極通過銅線連接。該納米紙基 TENG 采用垂直接觸分離模式工作。對(duì)于接觸面積為2 cm ×2 cm 的BC 復(fù)合紙基TENG ，在施加5 kg 力時(shí)，輸出電壓和電流分別為44 V 和1.6?A;在經(jīng)預(yù)先極化的條件下，輸出電壓和電流分別增大到170 V 和9.8?A 。同時(shí)，由大面積 BC 復(fù)合紙（直徑為8 cm）構(gòu)成的紙基 TENG 的最大輸出電壓和電流分別可達(dá)460 V 和23?A ，而且，經(jīng)10000周期的擠壓，其電輸出性能沒有明顯變化。

3 結(jié)語(yǔ)

纖維素納米纖維（ CNFs ）經(jīng)過濾成形和干燥后制備的 CNF 膜或 CNF 納米紙可以作為摩擦帶正電材料，與摩擦帶負(fù)電的合成聚合物組合，構(gòu)建基于 CNFs 的摩擦納米發(fā)電機(jī)（ TENG ）。通過對(duì) CNFs 進(jìn)行化學(xué)改性，可以進(jìn)一步提高 CNFs 的失電子能力，提高所構(gòu)建 TENG 的輸出電壓和電流;此外，化學(xué)改性還可以將具有失電子能力的 CNFs 轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂械秒娮幽芰Φ哪Σ翈щ姴牧?，如引入硝基后，可?CNFs 逆轉(zhuǎn)為摩擦帶負(fù)電材料，從而可與未改性的纖維素材料或復(fù)合纖維素納米材料組合，構(gòu)建全纖維素的 TENG。在 CNFs 中引入導(dǎo)電納米材料、鐵電納米材料（如銀納米線、鈦酸鋇納米顆粒）制備 CNF 復(fù)合膜，并作為摩擦帶正電材料，也能夠大幅度提高所構(gòu)建 TENG 的電流或電壓輸出性能。因此， CNFs 作為基礎(chǔ)摩擦帶電材料將會(huì)在綠色 TENG 的構(gòu)建中獲得越來越多的關(guān)注與應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1]WANG Z L，WU W. Nanotechnology?enabled Energy Harvesting forSelf ? powered Micro ?/nanosystems[J]. AngewandteChemie Interna? tional Edition，2012，51（47）：11700-11721.

[2]WU Y，KUANG S，LI H，et al. Triboelectric-thermoelectric HybridNanogeneratorforHarvestingEnergyfromAmbientEnvironments [J]. AdvancedMaterials Technologies ，2018，DOI ：10.1002/ad? mt.201800166.

[3]JIN L，ZHANG B，ZHANG L，et al. Nanogenerator as New EnergyTechnology forSelf-poweredIntelligent TransportationSystem [J]. Nano Energy，2019，DOI：10.1016/j. nanoen.2019.104086.

[4]ZHANG X S，HAN M，KIM B，et al. All-in-one Self-powered Flexi?ble Microsystems Based on Triboelectric Nanogenerators[J]. Nano Energy，2018，47：410-426.

[5]李凱.摩擦納米發(fā)電機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其性能分析[D ].鎮(zhèn)江：江蘇大學(xué)，2019.

LIK. StructureDesignandPerformanceAnalysis of Triboelectric Generator [ D ]. Zhenjiang：Jiangsu University，2019.

[6]丑修建，何劍，范雪明，等.復(fù)合微能源采集器研究進(jìn)展及其應(yīng)用[J].中北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2019，40（4）：289-300.

CHOU X J，HE J，F(xiàn)AN X M，et al. Research Progress and Applica? tionof Hybrid Micro Energy Harvester[J]. Journal of North Universi? ty of China（Natural Science Edition），2019，40（4）：289-300.

[7]WU C，WANG A C，DING W，et al. Triboelectric Nanogenerator：A Foundation of the Energy for the New Era[J]. Advanced Energy Materials，2019，DOI：10.1002/aenm.201802906.

[8]YAO C，YIN X，YU Y，et al. Chemically Functionalized NaturalCellulose Materials for Effective Triboelectric Nanogenerator Deve ? lopment[J]. Advanced Functional Materials，2017，DOI：10.1002/ adfm.201700794.

[9]ZHANG L，LIAO Y，WANG Y C，et al. Cellulose II Aerogel-basedTriboelectric Nanogenerator[J]. Advanced Energy Materials，2020， DOI：10.1002/adfm.202001763.

[10] DUFRESNE A. Preparation and Properties of Cellulose Nanomateri ?als[J]. Paper and Biomaterials，2020，5（3）：1-13.

[11] 馬海珠，周天文，薛國(guó)新，等.超低濃度酸水解制備纖維素納米纖絲的初步研究[J].中國(guó)造紙，2020，39（1）：17-25.

MA H Z，ZHOU T W，XUE G X，et al. Preparation of Cellulose Nanofibrils by Ultra-low Acid Hydrolysis[J]. China Pulp & Paper，2020，39（1）：17-25.

[12] 朱亞崇，吳朝軍，于冬梅，等.納米纖維素制備方法的研究現(xiàn)狀[J].中國(guó)造紙，2020，39（9）：74-83.

ZHU Y C，WU C J，YU D M，et al. Research Status of Nanocellu? lose Preparation Methods[J]. China Pulp & Paper，2020，39（9）：74-83.

[13] WANG Z L. Triboelectric Nanogenerators as New Energy TechnologyforSelf-poweredSystemsandasActiveMechanicalandChemical Sensors [J]. ACS Nano，2013，7（11）：9533-9557.

[14] 陳熒，張志，白志青，等.紡織基摩擦納米發(fā)電機(jī)收集人體運(yùn)動(dòng)能量的研究[J].紡織科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2019，36（2）：113-120.

CHEN Y，ZHANG Z，BAI Z Q，et al. Textile-based Triboelectric Nanogenerators for Human Mechanical Energy Harvesting[J]. Jour? nalof Textile Science and Engineering，2019，36（2）：113-120.

[15] 丁鵬.基于聚氧化乙烯的高性能摩擦納米發(fā)電機(jī)及其應(yīng)用研究[D ].杭州：浙江大學(xué)，2019.

DING P. Study on the Application and High Performance of Tribo? electricNanogeneratorsBasedonPEOMaterial [ D ]. Hangzhou： Zhejiang University，2019.

[16] 崔勇，吳明，李良亞，等.基于駐極體的柔性納米發(fā)電機(jī)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[J].實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2020，37（4）：48-50，56.

CUIY ，WUM ，LILY ，etal. ExperimentalDesign of Flexible Nanogenerator Based on Electret[J]. Experimental Technology and Management，2020，37（4）：48-50，56.

[17] 畢晨，安一博，苑華翯，等.摩擦納米發(fā)電機(jī)及其應(yīng)用[J].微納電子技術(shù)，2020，57（3）：169-182，222.

BI C，AN Y B，YUAN H H，et al. Triboelectric Nanogenerator and itsApplications [J]. MicronanoelectronicTechnology ，2020，57（3）：169-182，222.

[18] 劉沛波，楊俊，魏大鵬，等.柔性透明納米發(fā)電機(jī)的電極材料研究現(xiàn)狀[J].功能材料，2017，48（1）：1019-1028.

LIU P B，YANG J，WEI D P，et al. Research Status of Electrode MaterialsforFlexibleTransparentNanogenerators [J]. Journal of Functional Materials，2017，48（1）：1019-1028.

[19] 程小備.新型摩擦納米發(fā)電機(jī)[J].能源與節(jié)能，2016（4）：43-45.

CHENG X B. On the New Type Friction Nano Generator[J]. Energy and Energy Conservation，2016（4）：43-45.

[20] 寧川.柔性可穿戴摩擦納米發(fā)電機(jī)的制備及性能研究[D ].鄭州：鄭州大學(xué)，2019.

Ning C. Fabrication and Performance Study of Flexible and Wear? able Triboelectric Nanogenerator[ D ]. Zhengzhou：Zhengzhou Uni? versity，2019.

[21] 桑明珠，王鳳，王士華，等.石墨烯/腰果酚改性酚醛樹脂基碳纖維紙基復(fù)合材料制備及性能研究[J].塑料工業(yè)，2018，46（4）：67-71.

SANG M Z，WANG F，WANG S H，et al. Preparation and Effect of Graphene Modified Cardanol-Aldehyde Resin on Carbon Fiber Paper [J]. China Plastics Industry，2018，46（4）：67-71.

[22] 魏國(guó)武.自供電復(fù)合式柔性納米發(fā)電機(jī)的研究與設(shè)計(jì)[D ].北京：北京交通大學(xué)，2019.

WEI G W. The research and design of self-powered hybrid flexible nanogenerator[ D ]. Beijing：Beijing Jiaotong University，2019.

[23] YAO C，HERNANDEZ A，YU Y，et al. Triboelectric Nanogenera?tors and Power-boards from Cellulose Nanofibrils and Recycled Mate ? rials[J]. Nano Energy，2016，30：103-108.

[24] HE X，ZOU H，GENG Z，et al. A Hierarchically NanostructuredCelluloseFiber-based TriboelectricNanogenerator forSelf-powered HealthcareProducts [J]. AdvancedFunctionalMaterials ， DOI：10.1002/adfm.201805540.

[25] KIM I，JEON H，KIM D，et al. All-in-one Cellulose Based Tribo?electric Nanogenerator for Electronic Paper Using Simple Filtration Process [J]. Nano Energy，2018，53：975-981.

[26] LI M，JIE Y，SHAO L H，et al. All-in-one Cellulose Based HybridTribo/piezoelectricNanogenerator[J]. NanoResearch，2019，12：1831-1835.

[27] CHEN S，JIANG J，XU F，et al. Crepe Cellulose Paper and Nitro?celluloseMembrane-basedTriboelectricNanogenerators forEnergy Harvesting and Self-powered Human-machine Interaction[J]. Nano Energy，2019，61：69-77.

[28] CUI P，PARIDA K，LIN M F，et al. Transparent，F(xiàn)lexible Cellu?loseNanofibril-phosphorene Hybrid Paper as Triboelectric Nanogene ? rator[J]. Advanced Materials Interfaces，2017，DOI： 10.1002/ad? mi.201700651.

[29] Hwisu O H，Kwak S S，Kim B，et al. Highly Conductive Ferroelec?tric Cellulose Composite Papers for Efficient Triboelectric Nanogene ? rators[J]. Advanced Functional Materials，2019，DOI ：10.1002/ adfm.201904066.

Triboelectric Nanogenerators Based on Cellulose Nanofibers

WU ShihaoLI ChenglongLI GangLI GuodongLIU Wenxia*

（State Key Laboratory of Biobased Material and Green Papermaking，Qilu University of Technology，Shandong Academy of Sciences，Ji'nan，Shandong Province，250353）

（*E-mail ：liuwenxia@qlu. edu. cn）

Abstract： In this study，the working mechanism，structure，and working mode of triboelectric nanogenerators （TENGs） were introduced briefly，and construction and application of TENGs fabricated by using cellulose nanofibers （CNF） films/CNF paper as basic triboelectric ma? terials were accentuated. In which，CNF paper/CNF film，chemically modified CNF film，and CNF composite film used as triboelectric mate ? rials were mainly reviewed.

Keywords ：triboelectric nanogenerators;cellulose nanofibers;nanopaper;triboelectric materials;electrode;substrate