紙基導電聚合物薄膜的制備及導電性提高機理的探究

劉國棟 李靖 張美云 劉羽 羅寧寧

摘要：以水分散相的聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（ PEDOT ∶PSS ）為主體，二甲基亞砜（ DMSO ）和異丙醇（ IPA ）的二元溶液為摻雜溶劑，研究不同配比的混合溶液（ PEDOT ∶PSS+DMSO+IPA ）在涂布紙基上的棒涂成膜性，探究摻雜比例（ DMSO ∶IPA ）對成膜效果及其導電性的影響。利用不同質量分數的酸（對甲苯磺酸、鹽酸、丙二酸和冰乙酸）和不同醇（甲醇、乙二醇、丙三醇和異丙醇）分別對 PEDOT ∶PSS 導電薄膜進行后處理，探究后處理對 PEDOT ∶PSS 導電薄膜導電性的影響，并從 PEDOT ∶PSS 主鏈結構、 PSS 基團的去除量和 PEDOT ∶PSS 結晶度3方面，分別探討有機溶劑摻雜、酸/醇后處理提高導電薄膜導電性的機理。最終確定有機溶劑的摻雜比例并獲得理想的紙基導電薄膜，明確其導電性的提高機理，為未來紙基材料在柔性電極中的使用提供理論依據和實例支持。

關鍵詞：紙基電極;PEDOT ∶PSS ;后處理;導電性;棒涂

中圖分類號：TS762.2文獻標識碼：A DOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.25

導電聚合物因其機械柔性和易加工性在有機電子器件中作電極被廣泛探討，其中，聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（ PEDOT ∶ PSS ）成膜后具有較高的透明度、柔性，在空氣中化學性質穩(wěn)定，且可以通過傳統(tǒng)溶液化方案實現大面積成膜，因此備受關注[1-4]。PEDOT 具有較高的電導率（可達550 S/cm），但其在水中難分散，因此需引入絕緣的 PSS 基團，使其在水中能夠被良好分散。PSS 基團的引入降低了 PEDOT 的電導率（<1 S/cm ），從而限制了其在柔性電極領域的應用[5]?？梢酝ㄟ^設計分子的化學鏈和高分子鏈的排列方式、摻雜等方式對其電學性能進行改善，從而滿足其作為電極的高導電性要求。

有機溶劑（ 二甲基亞砜 （ DMSO ）、乙二醇（ EG ）、丙三醇（ GL ））摻雜可以提高 PEDOT ∶PSS 薄膜的導電性[6]，酸/醇溶液后處理同樣可以有效提高 PEDOT ∶ PSS 薄膜的導電性[7-9]。當 PEDOOT ∶ PSS 溶液中摻雜單一溶劑時，會出現一些影響成膜均勻性的問題;為使 PEDOT ∶PSS 溶液有效成膜，Kopola等[10]在氧化銦錫 （ ITO ）玻璃上印刷有機發(fā)光二極管（ OLED ）器件的 PEDOT ∶PSS 空穴注入層時，采用低沸點溶劑（異丙醇，IPA ）和高沸點溶劑（ N-甲基吡咯烷酮，NMP ）的二元溶劑來優(yōu)化 PEDOT ∶PSS 溶液的成膜效果，最終得到了良好的成膜狀態(tài)。因此，通過調控二元有機溶劑的摻雜比例，可以實現 PEDOT∶ PSS 的有效成膜。

PEDOT ∶ PSS 薄膜導電性提高的機理至今仍是一個熱點話題。Alemu 等[9，11]認為，添加的極性溶劑降低了 PEDOT 鏈與 PSS 鏈的庫倫相互作用，導致其電導率提高;通過后續(xù)的研究表明，添加有機溶劑使得 PEDOT ∶ PSS 顆粒度減小才是電導率提高的主要因素之一。添加有機溶液使得 PEDOT 聚集，區(qū)域內 PSS 含量降低[12-14]。Xia 等[15-17]詳細研究了多種有機溶劑添加對 PEDOT 聚合物的影響;結果表明，添加有機溶劑后，PEDOT 聚合物鏈的構象發(fā)生變化，進而導致整個聚合物的取向發(fā)生變化、電導率提高。Alemu 等[9] 的研究發(fā)現，經醇溶液后處理后，原本卷曲的PEDOT ∶ PSS 鏈轉變?yōu)橹本€型，同時還去除了 PSS 基團，提高了 PEDOT ∶PSS 薄膜的導電性，使其可在太陽能電池中作電極。酸溶液后處理可使 PEDOT 與 PSS 分離從而去除 PSS 基團，使得 PEDOT ∶ PSS 聚合物的晶型發(fā)生改變[5]。綜上，有機溶劑提高 PEDOT ∶ PSS 薄膜導電性的機理尚不明確，因此需要進一步探究。

目前，常采用印刷、旋涂或棒涂的方式將 PEDOT ∶ PSS 溶液成膜于聚對苯二甲酸乙二醇酯（ PET ）、聚乙烯萘（ PEN ）、聚醚砜樹脂（ PES ）等基底上，使其作為器件的電極或功能層。這些基底表面光滑且封閉，有利于導電聚合物的均勻沉積。然而，這些石油基材料并不廉價，同時存在難降解、不環(huán)保等問題[18]。相對于難降解的塑料基材，植物纖維基紙張具有快速高效的生物降解特性，約2周可以完成生物降解，且其成本約為塑料類薄膜價格的1/20，同時具有作電極載體的潛質[19-20]。因此近年來，為了節(jié)約成本、減少環(huán)境污染，天然可生物降解的植物纖維基紙張作為 PEDOT ∶PSS 導電薄膜的基底，越來越受到研究者的青睞。

本課題采用棒涂工藝，在涂布紙上進行 PEDOT∶ PSS 導電薄膜的制備。通過摻雜有機溶劑和酸/醇后處理，探究 PEDOT ∶ PSS 導電薄膜導電性的提高情況。此外，探討有機溶劑摻雜比例對 PEDOT ∶PSS 導電薄膜成膜性及其導電性的影響，以及摻雜有機溶劑和酸/醇后處理方式對 PEDOT ∶PSS 結構、結晶度和 PSS 基團去除量的影響，并研究了 PEDOT ∶ PSS 主鏈結構、結晶度和 PSS 基團去除量與 PEDOT ∶ PSS 導電薄膜導電性的關系，以期較為全面地闡釋 PEDOT ∶ PSS 導電薄膜導電性的提高機理。

1 實驗

1.1實驗原料

PEDOT ∶ PSS 水分散液（Clevios PH1000，Herae?us，德國），固含量為1.3%，PEDOT 與 PSS 的質量比為0.4∶1.0，對應的摩爾比為8∶1。 DMSO 和 IPA （均為分析純，天津市大茂化學試劑廠）作為有機摻雜溶劑。涂布紙（230 g/m2，麗祥打印有限公司）作為基體，用于導電薄膜的制備。

對甲苯磺酸（ PTSA ，天津市科密歐化學試劑有限公司）、鹽酸（HCl ，天津市天力化學試劑有限公司）、丙二酸（ C3H4O4，天津市科密歐化學試劑有限公司）和冰乙酸（ HOAc，天津市天力化學試劑有限（ Me ）、乙二醇 （ EG ）、丙三醇 （ GL ） 和異丙醇（ IPA ），以上均為分析純（天津市大茂化學試劑廠），用于 PEDOT ∶PSS 導電薄膜的醇后處理。

1.2導電薄膜的制備

水分散相的 PEDOT ∶PSS 涂布于紙基上存在一定的成膜問題，之前的研究表明[21]，摻雜 DMSO 不僅可以有效提高 PEDOT ∶PSS 的導電性，對其成膜性也有一定的改善。摻雜單一溶劑往往達不到理想的成膜效果;利用高沸點、低表面張力的溶劑（本課題中為 DMSO ）進行單一摻雜，容易引起馬蘭戈尼效應（影響成膜）;而利用低沸點、低表面張力的溶劑（本課題中為 IPA）進行單一摻雜，容易引起影響成膜的“咖啡環(huán)”效應[22]。因此，可通過控制溶液中這兩種溶劑的比例，利用馬蘭戈尼效應和“咖啡環(huán)”效應的相互抵消、抑制機制，從而形成較為均勻的薄膜?？紤]溶劑摻雜對成膜效果的影響，根據表1所示的溶液配方進行棒涂成膜實驗。

在室溫下，采用2#線棒將不同的 PEDOT ∶ PSS 溶液（ C0～C4）分別涂布于涂布紙基底上（濕膜厚度為50?m ，涂布速度為2 cm/s），然后在105℃的烘箱中干燥20 min ，完成導電薄膜的制備。之后，選擇較為均勻、平整且具有較高導電性（即方阻較低）的溶液作為最優(yōu)配方，進行后續(xù)實驗。

1.3導電薄膜的后處理

采用上述最優(yōu)配方成膜的樣品進行酸/醇后處理實驗，所用酸的種類及質量分數如表2所示。所用醇為 Me 、EG 、GL 和 IPA ，均為分析純。

將最優(yōu)配方條件下成膜的樣品在105℃烘箱中干燥20 min ，按表2中的條件將酸滴鑄至 PEDOT ∶ PSS 導電薄膜表面，室溫下保持5 min 。之后，采用 IPA 沖洗樣品10次，去除導電薄膜表面多余的酸，在 105℃烘箱中干燥20 min ，完成酸后處理。醇后處理的方式有兩種：干膜狀態(tài)下的醇后處理和濕膜狀態(tài)下的醇后處理。干膜狀態(tài)下的醇后處理具體為：將干燥后的最佳 PEDOT ∶ PSS 導電薄膜放置于105℃恒溫熱臺上，分別將上述不同種類的醇滴鑄至 PEDOT ∶ PSS 導電薄膜表面并保持5 min 。之后，采用 IPA 沖洗10次，去除導電薄膜表面多余的醇，在105℃的烘箱中干燥20 min ，完成干膜狀態(tài)下的醇后處理。濕膜狀態(tài)下的醇后處理：將最佳 PEDOT ∶PSS 導電薄膜（濕膜狀態(tài)）直接放置于105℃恒溫熱臺上，立即將上述不同種類的醇分別滴鑄至 PEDOT ∶PSS 導電薄膜表面并保持5 min 。之后，采用 IPA 沖洗10次，去除導電薄膜表面多余的醇，在105℃的烘箱中干燥20 min ，完成濕膜狀態(tài)下的醇后處理。

1.4導電薄膜的表征

采用雙電測四探針測試儀（ RTS-9型，廣州四探針科技有限公司）檢測導電薄膜的方阻，方阻越低，導電性越好;采用超景深顯微鏡（ KH-8700，日本浩視公司）進行導電薄膜表面的表征，觀察導電薄膜表面的均勻性與平整程度，之后利用顯微鏡的3D 功能構建薄膜的3D 模型，進一步準確衡量導電薄膜的均勻性與平整程度;采用激光顯微拉曼成像光譜儀（ FT-RM ，DXRxi，美國 THEM）檢測導電薄膜的散射光譜（掃描波數范圍50～4000 cm-1）;采用傅里葉紅外光譜儀（ FT-IR ，V70，德國布魯克公司）表征樣品中各基團特征峰值的吸收強度（掃描波數范圍400～4000 cm-1）;采用 X 射線衍射儀（ XRD ，D8 Advance，德國布魯克公司）觀察處理前后導電薄膜的晶型變化（2θ范圍5°～60°，掃描速度6°/min）。

2 結果與討論

2.1配方的選擇

對不同配方成膜的樣品進行超景深顯微鏡觀測（放大倍數100倍），結果如圖1所示;其中，圖 1（a）～圖1（d）為配方 C1～C4在涂布紙上成膜的2D 視圖，圖 1（e）～圖1（h）為配方 C1～C4在涂布紙上成膜的3D 視圖。從2D 視圖可以看出，圖 1（a）和圖1（b）樣品具有較為均勻的成膜效果，只存在少量的溶質聚集;而圖1（c）和圖1（d）樣品存在明顯的溶質聚集（如圖中圓圈標記所示），這不利于成膜的均勻性與平整程度，且圖1（d）樣品中的溶質聚集現象較圖1（c）樣品顯著。由此可知，在 PEDOT ∶ PSS 導電薄膜中，隨著 IPA （低沸點、低表面張力溶劑）摻雜比例的提高，導電薄膜的均勻性呈先提高后降低的趨勢，這與馬蘭戈尼效應和“咖啡環(huán)”效應相互抵消、抑制的程度有關。PEDOT： PSS 導電薄膜的3D 視圖中也觀察到了類似的結果（3D 模型中的顏色代表不同的景深，顏色均一程度表明薄膜的平整程度，顏色越均一，薄膜越平整）;其中，圖1（e）和圖1（f）樣品具有較為一致的顏色，而圖1（g）和圖1（h）樣品顏色差異較大，且圖1（h）樣品的顏色差異遠大于圖1（g）樣品。以上結果表明，圖 1（e）和圖1（f）所對應的 C1和 C2溶液配方形成的薄膜具有較高的均勻性及平整程度。

因此，DMSO 和 IPA 的摻雜比例（體積比）尤為重要，通過實驗，確定了成膜均勻性好、平整程度高的溶液配方 C1和 C2。但 PEDOT ∶PSS 導電薄膜不僅需具備均勻、平整的表面，還需具備良好的導電性。因此，采用雙電測四探針測試儀檢測上述5種配方形成的導電薄膜的方阻，結果如圖2所示。

由圖2可知，隨著 IPA 體積分數的增大，PEDOT ∶PSS 導電薄膜的方阻呈先降低后提高的趨勢，當 IPA 體積分數為23%時，導電薄膜的方阻最低，此時，薄膜的導電性最好。薄膜的均勻性、平整程度對其導電性有一定影響。從上述實驗結果可知，配方 C1和 C2成膜的均勻性和平整程度較好，C1和 C2成膜后的導電薄膜方阻也相對較低，導電性相對較高;其中，C2配方形成的導電薄膜方阻最低。這主要是二元溶劑摻雜時， 5% DMSO 引起的馬蘭格尼效應和23% IPA 引起的“咖啡環(huán)”效應發(fā)生了協(xié)同抵消，從而使導電薄膜的均勻性達到最佳狀態(tài)，形成較低的方阻。隨著 IPA 體積分數的增加（>23%），馬蘭格尼效應和“咖啡環(huán)”效應的抵消平衡被打破，使得成膜均勻性受到影響，造成導電薄膜方阻增大，這種變化與成膜超景深觀察的結果一致。由此可知，相同條件下，越均勻、越平整的薄膜具有更好的導電性。

綜合考慮 PEDOT ∶PSS 導電薄膜成膜均勻性、平整程度和導電性，選擇 C2配方作為最佳配方用于后續(xù)實驗。

2.2酸/醇后處理對薄膜導電性的影響

采用 C2配方，在涂布紙上通過棒涂方式制備 PEDOT ∶PSS 導電薄膜。雖然，本課題通過在PEDOT∶ PSS 中摻雜有機溶劑 DMSO 和 IPA ，提高了成膜均勻性，進而提高了導電薄膜的導電性，但仍不能達到電極材料的要求。酸/醇后處理可進一步提高導電薄膜的導電性。因此，對在最佳配方條件下形成的導電薄膜進行酸/醇后處理（具體見1.3），結果如圖3所示（其中，圖 3（a）為酸后處理結果，圖 3（b）為醇后處理結果）。

從圖3可以看出，經酸/醇后處理的導電薄膜，方阻明顯降低。由圖3（a）可知，導電薄膜的方阻并不完全隨酸質量分數的增加而降低。其中，經 PTSA、 C3H4O4、HOAc后處理的導電薄膜，其方阻隨酸質量分數的增加呈先降低后提高的趨勢。在不同質量分數下、使用同種酸對導電薄膜進行后處理，當 PTSA 質量分數為15%時，導電薄膜方阻最低，為165Ω/□;當 C3H4O4質量分數為20%時，導電薄膜方阻最低，為760Ω/□;當HOAc質量分數為40%時，導電薄膜方阻最低，為264Ω/□。HCl 后處理對導電薄膜方阻的影響與其他酸存在差異。隨 HCl 質量分數的增加，導電薄膜方阻呈持續(xù)降低的趨勢;當 HCl 質量分數為36%時（其最大質量分數為36%），導電薄膜的方阻最低，為207Ω/□。綜上可知，經質量分數為15%的 PTSA 后處理后，導電薄膜方阻最低。

由圖3（b）可知，經 GL 后處理的導電薄膜方阻最低（干膜：190Ω/□;濕膜：140Ω/□），其他醇后處理后，導電薄膜的方阻依次為：EG （干膜：365Ω/□;濕膜：230Ω/□），Me （干膜：930Ω/□;濕膜：812Ω/□）， IPA （干膜： 10305Ω/□;濕膜：10100Ω/□）。由圖3（b）還可知，對于所使用的4種醇，濕膜的后處理結果都略好于干膜的后處理結果（導電薄膜方阻更低）。其原因是，對濕膜進行醇后處理時，濕膜狀態(tài)下聚合物鏈可自由分離，且薄膜中仍然存在少量水，醇更容易滲透到 PEDOT ∶ PSS 基質中，使醇后處理更加充分，因此薄膜的導電性更高。綜上可知，在濕膜狀態(tài)下、經 GL 后處理后的導電薄膜方阻最低。

分別檢測未摻雜的 PEDOT ∶PSS 薄膜（原始膜）、有機溶劑摻雜的 PEDOT ∶PSS 導電薄膜（采用 C2配方制得，下同）、15% PTSA 后處理的有機溶劑摻雜 PEDOT ∶ PSS 導電薄膜及濕膜狀態(tài)下 GL 后處理的有機溶劑摻雜 PEDOT ∶PSS 導電薄膜的方阻，結果如圖4所示。

由圖4可知，采用摻雜有機溶液的方式可以提高 PEDOT ∶ PSS 的成膜性和導電性（方阻由28600Ω/□降至12500Ω/□）;經酸后處理和醇后處理（濕膜狀態(tài)）后， PEDOT ∶ PSS 導電薄膜的方阻進一步降低（分別降至165和140Ω/□）。因此，摻雜有機溶液并輔以酸/醇后處理，可顯著提高 PEDOT ∶PSS 導電薄膜的導電性。

2.3導電性提高的機理

以未摻雜的 PEDOT ∶PSS 溶液為參考，探究有機溶劑摻雜（ C2配方）、酸后處理（質量分數15%的 PT? SA ）、醇后處理（濕膜狀態(tài)下 GL 處理）對 PEDOT∶ PSS 導電薄膜導電性提升的機理;分別從 PEDOT ∶ PSS 主鏈結構、PSS 基團的含量和PEDOT ∶ PSS 結晶度3方面進行探討。

2.3.1FT-RM 分析

FI-RM 是研究有機物分子結構的有力工具，拉曼位移大小、拉曼峰強度及形狀是判斷化學鍵、官能團及多聚物主鏈結構變化的重要依據。利用 FI-RM 對不同的 PEDOT ∶PSS 薄膜結構特征進行了對比分析，結果如圖5所示。其中，圖 5（a）為 FT-RM 譜圖，圖 5（b）為 PEDOT 主鏈結構的苯-醌轉變示意圖。

由圖5（a）可知，原始膜中，1439 cm-1處出現一個明顯的特征峰，該峰的位置對應于 PEDOT 主鏈上五元噻吩環(huán)的 Cα=Cβ對稱伸縮振動[23]。有機溶劑摻雜 PEDOT ∶ PSS 導電薄膜、酸后處理和醇后處理的 PEDOT ∶ PSS 導電薄膜的譜圖中，此特征峰發(fā)生了明顯紅移，分別移至1434、1430和1422 cm-1處。這表明，經有機溶劑摻雜、酸后處理和醇后處理后， PEDOT 的主鏈結構發(fā)生明顯改變，五元環(huán)結構上的 Cα=Cβ轉變?yōu)?Cα—Cβ，即 PEDOT 的主鏈結構由苯式結構轉變?yōu)轷浇Y構（見圖5（b））。苯式結構的 PEDOT 分子主要以卷曲線團狀形式存在，而醌式結構的 PEDOT 主鏈結構主要表現為直線型，相較而言，直線型主鏈更有利于載流子的遷移[24]，因此，各導電薄膜的導電性更高;這與圖4所示結果一致。

2.3.2FT-IR 分析

PEDOT ∶ PSS 主鏈結構的改變對 PEDOT ∶ PSS 導電薄膜導電性的提高有貢獻，此外，絕緣 PSS 基團的去除也可能是提高 PEDOT ∶PSS 導電薄膜導電性的原因。在 PEDOT ∶ PSS 中，PSS 基團的去除量越高，薄膜方阻越小、導電性越好。不同 PEDOT ∶PSS 薄膜的 FT-IR 譜圖如圖6所示。

在 FT-IR 譜圖中，PSS 基團中—SO3的特征吸收峰分別在1153、1072、620和527 cm-1處。從圖6可以看出，4種薄膜在上述對應位置處都有吸收峰，且4種薄膜在620 cm-1處的峰強度差異最明顯，吸收峰強度由大到小依次是：原始膜、有機溶劑摻雜 PEDOT ∶ PSS 導電薄膜、酸后處理導電薄膜和醇后處理導電薄膜。峰強度越大，說明 PSS 基團越多。因此，PSS 基團去除量由大到小依次是：醇后處理導電薄膜、酸后處理導電薄膜、有機溶劑摻雜 PEDOT ∶PSS 導電薄膜和原始膜。將 PSS 基團去除量的結果與圖4結果對比發(fā)現，PSS 基團去除量越高，導電薄膜方阻越小，導電性越好。

2.3.3XRD 分析

一般而言，結晶的 PEDOT ∶PSS 更利于載流子的傳輸，因此，具有高結晶度的 PEDOT ∶PSS 應該具有較低的方阻，較高的導電性。PEDOT ∶PSS 的 XRD 譜圖存在4個特征峰，分別為2θ=3.8°、6.6°、17.7°和25.0°;其中2θ=3.8°、6.6°代表 PEDOT 和 PSS 間的片層堆積與距離 d （100）有關;而2θ=17.7°、25.0°則表示 PSS 非晶態(tài)暈與 PEDOT 主鏈間平面環(huán)堆積距離 d （010）有關[5]。不同 PEDOT ∶PSS 導電薄膜的 XRD 譜圖如圖7所示。

從圖7可以看出，與大多數導電聚合物類似，原始膜是無定形態(tài)，其譜圖表現為沒有明顯的結晶衍射峰。有機溶劑摻雜 PEDOT ∶PSS 導電薄膜的衍射峰與原始膜的衍射峰大致相同，未出現明顯結晶衍射峰。而酸后處理導電薄膜和醇后處理導電薄膜出現了明顯的結晶衍射峰，分別在2θ=6.0°（100）和25.0°（010）處，且相較于酸后處理導電薄膜，醇后處理導電薄膜的結晶衍射峰強度更高。由此可以看出，有機溶劑摻雜不能使 PEDOT ∶PSS 導電薄膜產生晶化，而醇/酸后處理可以使 PEDOT ∶PSS 導電薄膜產生晶化，且醇后處理的 PEDOT ∶PSS 導電薄膜的晶化程度更高。參考4種導電薄膜的方阻（見圖4）發(fā)現，方阻的結果與結晶程度存在相關性，結晶度高的薄膜，方阻低，導電性好。這是因為，結晶的 PEDOT ∶PSS 可以減少體系中的能壘并產生自由的載流子跳躍，因此導電性提高。

綜上所述，摻雜有機溶劑，酸/醇后處理都可以在一定程度上提高 PEDOT ∶ PSS 導電薄膜的導電性。其中，摻雜有機溶劑主要影響 PEDOT ∶PSS 的主鏈結構，直鏈醌式結構的 PEDOT ∶PSS 導電薄膜因有利于載流子傳輸從而具有較高的導電性;酸/醇后處理除了改變 PEDOT ∶ PSS 主鏈結構外，還會去除絕緣的 PSS 基團，提高 PEDOT ∶ PSS 的結晶度，從而提高導電薄膜的導電性。因此，直鏈的醌式結構、高結晶度、PSS 基團含量少的 PEDOT ∶ PSS 導電薄膜具有較低的方阻，較好的導電性。導電薄膜導電性的提高是 PEDOT ∶ PSS 主鏈結構、PSS 基團去除量（含量）和 PEDOT ∶PSS 結晶度三者共同作用的結果。

3 結論

本研究以水分散相的聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（ PEDOT ∶ PSS ）為主體，二甲基亞砜（ DMSO ）和異丙醇（ IPA ）的二元溶液為摻雜溶劑，采用棒涂涂布工藝在涂布紙上進行導電薄膜的制備，主要研究結論如下。

3.1通過超景深顯微鏡觀測和方阻測定，確定最佳的制備 PEDOT ∶ PSS 導電薄膜的配方為： PEDOT ∶ PSS+5% DMSO+23% IPA （均為體積分數）。

3.2利用不同質量分數的不同酸后處理和不同醇后處理（干態(tài)和濕態(tài)） PEDOT ∶ PSS 導電薄膜發(fā)現，15%的對甲苯磺酸（ PTSA ）后處理獲得的導電薄膜方阻為165Ω/□;濕膜狀態(tài)下丙三醇（ GL ）后處理的導電薄膜方阻為140Ω/□，這兩種薄膜基本滿足電極需求。

3.3摻雜有機溶劑、酸/醇后處理，使 PEDOT 主鏈由原本卷曲的苯式結構轉向直線型的醌式結構，而這種直線型的醌式結構更有利于載流子的遷移，因此使導電薄膜具有較高的導電性。

3.4絕緣 PSS 基團的去除量對導電薄膜導電性的提高也起到至關重要的作用，PSS 基團去除量越大，導電薄膜方阻越小，導電性越好。此外，酸/醇后處理使 PEDOT ∶PSS 出現晶化，減少體系能壘并產生自由的載流子跳躍，從而降低導電薄膜方阻，提高其導電性。

3.5PEDOT ∶ PSS 導電薄膜導電性的提高并不是單一因素的作用效果，PEDOT ∶ PSS 主鏈結構、結晶度和 PSS 基團去除量三者共同作用，使得 PEDOT ∶ PSS 導電薄膜導電性提高。直鏈、高結晶度、PSS 基團含量少的 PEDOT ∶PSS 導電薄膜具有更低的方阻，更好的導電性。

參考文獻

[1]Ouyang J.“Secondarydoping”methods to significantly enhance theconductivity of PEDOT ∶ PSS for its application as transparent elec ? trode of ?optoelectronicdevice [J].Displays ， 2013， 34（5） ：423-436.

[2]Vosgueritchian M，Lipomi D J，Bao Z. Highly conductive and trans?parent PEDOT ∶ PSS films with a fluorosurfactant for stretchable and flexible transparent electrodes[J]. Advanced Functional Materials，2012，22（2）：421-428.

[3]Sun K，Zhang S，Li P，et al. Review on application of PEDOTs andPEDOT ∶ PSS in energy conversion and storage devices[J]. Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2015，26（7）：1-25.

[4]Yoshioka Y，Jabbour G E. Inkjet printing of oxidants for patterningof nanometer-thick conducting polymer electrodes[J]. Advanced Ma? terials，2006，18（10）：1307-1312.

[5]Kim N，Kee S，Lee S H，et al. Highly conductive PEDOT ∶ PSSnanofibrilsinducedbysolution-processedcrystallization [J]. Ad?vanced Materials，2014，26（14）：2268-2272.

[6]楊春和，唐愛偉，滕楓.二次加工制備高電導率 PEDOT ∶PSS的途徑和方法[J].液晶與顯示，2013，28（3）：323-329.

YANG C H，TANG A W，TENG F. Preparation of highly conduc? tive polymer PEDOT ∶PSS by post-treatment[J]. Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays，2013，28（3）：323-329.

[7]Mukherjee S，Singh R，Gopinathan S，et al. Solution-processed poly（3，4-ethylenedioxythiophene） thin films as transparent conductors： effect of p-toluenesulfonic acid in dimethyl sulfoxide[J]. ACS Ap? plied Materials & Interfaces，2014，6（20）：17792-17803.

[8]Xia Y，SunK ，Ouyang J. Solution-processed metallic conductingpolymer films as transparent electrode of optoelectronic devices[J]. Advanced Materials，2012，24（18）：2436-2440.

[9]Alemu D，Wei H Y，Ho K C，et al. Highly conductive PEDOT ∶PSS electrode bysimple film treatment with methanol for ITO-free polymer solar cells[J]. Energy & Environmental Science，2012，5（11）：9662-9671.

[10] Kopola P，Tupmikoski M，Suhoen R，et al. Gravure printed organiclight emitting diodes for lighting applications[J]. Thin Solid Films，2009，517（19）：5757-5762.

[11] KimYH ，SachseC ，MachalaML ，etal. HighlyconductivePEDOT ∶ PSSelectrodewithoptimizedsolventandthermalpost- treatment for ITO-free organic solar cells[J]. Advanced Functional Materials，2011，21（6）：1076-1081.

[12] YanH ，OkuzakiH. Effect of solventonPEDOT/PSSnanometer-scaledthinfilms： XPSandSTEM/AFMstudies [J]. Synthetic Metals，2009，159（21-22）：2225-2228.

[13] Takano T，Masunaga H，Fujiwara A，et al. PEDOT nanocrystal inhighlyconductivePEDOT ∶ PSSpolymerfilms [J]. Macromole? cules，2012，45（9）：3859-3865.

[14] Okuzaki H，Harashina Y，Yan H. Highly conductive PEDOT/PSSmicrofibers fabricated by wet-spinning and dip-treatment in ethylene glycol[J]. European Polymer Journal，2009，45（1）：256-261.

[15] XiaY ，OuyangJ. Significantdifferentconductivities of ?thetwogrades of ?poly （3，4-ethylenedioxythiophene）∶ poly （styrenesulfo? nate），clevios P and clevios PH1000，arising from different molecu? lar weights[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2012，4（8）：4131-4140.

[16] Xia Y，SunK ，Ouyang J. Highly conductive poly（3，4-ethylene?dioxythiophene）∶ poly（styrene sulfonate） films treated with an am? phiphilicfluoro compound as the transparent electrode of polymer so ? lar cells[J]. Energy & Environmental Science，2012，5（1）：5325-5332.

[17] Ouyang J，Chu C W，Chen F C，et al. High-conductivity poly（3，4-ethylenedioxythiophene）∶ poly（styrenesulfonate） film and its appli? cation in polymer optoelectronic devices [J]. Advanced Functional Materials，2005，15（2）：203-208.

[18] Zhou Y，Fuenteshernandez C，Khan T M，et al. Recyclable organicsolarcellsoncellulosenanocrystalsubstrates [J]. ScientificRe? ports，2013，3（1）：1-5.

[19] 李仁坤，王習文.石墨烯/MnO2/納米纖維素柔性電極材料的制備及其性能研究[J].中國造紙，2020，39（10）：8-14.

LI R K，WANG X W. Preparation and properties of graphene/MnO2/ nanocellulose flexible electrode material[J]. China Pulp & Paper，2020，39（10）：8-14.

[20] Liu Y J，Hu C，Wu J Y，et al. Carboxy cellulose as cathode interfa?cial layer for efficient organic solar cells[J]. Paper and Biomaterials，2020，5（1）：14-21.

[21] 劉國棟，羅寧寧，劉羽，等.二元溶劑摻雜的 PEDOT/PSS 在紙上的導電性研究[J].包裝工程，2019，40（11）：105-111.

LIU G D，LUO N N，LIU Y，et al. Conductivity of binary solvent doped PEDOT/PSS on paper[J]. Packaging Engineering，2019，40（11）：105-111.

[22] Liu G，Liu Y，Zhang M，et al. Comparing build architecture andelectrolyte of ?ITO-freeflexiblepatternedorganicscreen-printed ECDs based on a novel PEDOT ∶ PSS compound film post-treatedwith strong and weak organic acids[J]. Organic Electronics，2020，81：105674.1-105674.13.

[23] 郭斌.聚（二苯胺-4-磺酸）摻雜 PEDOT 的合成、表征與性能研究[D ].廣州：華南理工大學，2019.

GUO B. Synthesis，Characterization and properties of poly（diphe? nylamine-4-sulfonicacid） dopedPEDOT [ D ]. Guangzhou ：South China University of Technology，2019.

[24] 許頔，沈滬江，袁慧慧，等.聚（3，4-乙撐二氧噻吩）基電極材料：制備、改性及在電子器件中的應用[J].化學進展，2018，30（2）：252-271.

XU D，SHEN H J，YUAN H H，et al. Poly（3，4-ethylenedioxythio? phene） based electrode materials：preparation，modification and ap? plication in electronic devices[J]. Progress in Chemistry，2018，30（2）：252-271.

Study on the Preparation of Paper-based Conductive Polymer Films and the Enhancement Mechanism of Their Electrical Conductivity

LIU Guodong1，2，3，* LI Jing1，3 ZHANG Meiyun1，2 LIU Yu1 LUO Ningning1

（1. College of Bioresources Chemical and Materials Engineering，National Demonstration Centerfor Experimental Light ChemistryEngineering Education，Shaanxi University of Science & Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021;2. Key Laboratory of Functional Printing and Transport Packaging of China National Light Industry，Shaanxi Provincial KeyLaboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper Development，Key Laboratory of Paper based Functional Materials of China National Light Industry，Xi'an，Shaanxi Province，710021;3. Shanghai Publishing and Printing College，Shanghai，200093）

（*E-mail ：liuguodong_group@aliyun. com）

Abstract： Thebar-coated film-forming property of PEDOT ∶ PSS （as thesubstrate） doping withmixedsolvents （dimethylsulfoxide + isopropanol） was studied in this research，the influence of doping ratios of dimethyl sulfoxide to isopropanol on the film-forming performance and conductivity was explored as well. In addition，different acids （p-toluene-sulfonic acid，hydrochloric acid，propanedioic acid，and acetic acid） in various mass fractions and different alcohols （methanol，ethylene glycol，glycerol，and isopropanol） were used for post-treatment to explore their effects on the conductivity of PEDOT ∶PSS film. The mechanisms of improving the conductivity of PEDOT ∶PSS film by organic solvent doping and acid/alcohol post-treatment were discussed in terms of molecular chain structure，the removing amount of PSS group，and the degree of crystallization of PEDOT ∶ PSS. The optimum doping ratio of organic solvent and paper-based PEDOT ∶ PSS conductive film wasconfirmedandobtainedconsequently ，andmechanism forenhancingtheconductivity of the film wasdetermined ，whichprovided theoretical basis and practical supports for the use of paper-based materials in flexible electrode in the future.

Keywords ：paper-based electrode;PEDOT ∶PSS;post-treatment;conductivity;bar coating

（責任編輯：楊艷）