熱電材料與稀土的“開疆拓土”

霍知節(jié)

一段時(shí)期以來(lái)，全球工業(yè)化進(jìn)程推進(jìn)迅猛，人類社會(huì)面臨著前所未有的能源和生態(tài)危機(jī)。化石能源因無(wú)序或過(guò)度開采日趨減少，已是不容忽視的重要問(wèn)題，嚴(yán)重制約著各個(gè)國(guó)家的發(fā)展和社會(huì)穩(wěn)定。研究和開發(fā)新能源，早已成為全球能源發(fā)展的新趨勢(shì)和競(jìng)爭(zhēng)的新熱點(diǎn)?，F(xiàn)實(shí)生活中，大力開發(fā)清潔的新能源和新材料成為全球社會(huì)普遍認(rèn)同的發(fā)展路徑。以熱能為例，汽車和工廠排放的氣體就是耗能生產(chǎn)后又廢棄的熱能，亟待實(shí)現(xiàn)再利用。建立在化石能源基礎(chǔ)上的電能，雖然應(yīng)用極廣，但目前已是危機(jī)四伏。同樣，現(xiàn)代制冷技術(shù)及其相關(guān)材料所引發(fā)了諸多問(wèn)題。因此，稀土和熱電材料的新組合應(yīng)運(yùn)而生，其獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)在功能材料領(lǐng)域成為一顆冉冉升起的新星， 尤其是在溫差發(fā)電和溫差制冷領(lǐng)域大放異彩。稀土與熱電、發(fā)熱與陰極發(fā)射材料的強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手，更是掀起了材料界的新革命。

1 熱電材料“家族”及“神奇效應(yīng)”

簡(jiǎn)言之，熱電材料就是將熱轉(zhuǎn)變?yōu)殡姷牟牧?，這是一種利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)，將熱能和電能相互直接轉(zhuǎn)換的功能材料。熱電材料以成本低、壽命長(zhǎng)、應(yīng)用廣、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)著稱，主要由溫差電動(dòng)勢(shì)材料、熱電導(dǎo)材料、熱釋電材料3大類構(gòu)成。

1.1 熱電材料3大家族

溫差電動(dòng)勢(shì)材料家族主要由3大成員構(gòu)成：合金家族，常見的如金鐵、銅鎳、鉑銠等金屬材料；半導(dǎo)體合金家族，常見的如銻化鉛、碲化鉍、碲化銻等材料；化合物家族，常見的如硅化物、氧化物、氮化物等等。溫差電動(dòng)勢(shì)材料家族中的高純金屬和合金材料，主要用于制作測(cè)溫的熱電偶；該家族中的高摻雜半導(dǎo)體材料，主要用于制作致冷器、熱器件、發(fā)電器等。

熱電導(dǎo)材料即熱敏材料，實(shí)際屬于溫敏材料，具有熱電導(dǎo)效應(yīng)。該材料的重要參數(shù)有電導(dǎo)率的溫度系數(shù)、耗散系數(shù)、功率靈敏度等。熱電導(dǎo)材料家族主要成員：正溫度系數(shù)熱電導(dǎo)材料，溫度增高則電導(dǎo)率增加；負(fù)溫度系數(shù)熱電導(dǎo)材料，溫度增高則電導(dǎo)率降低。熱電導(dǎo)材料家族主要用于制作紅外探測(cè)器和多種熱敏元件，還可用作半導(dǎo)體熱敏器件和傳感器。

熱釋電效應(yīng)，某些晶體當(dāng)溫度變化時(shí)，自發(fā)極化相應(yīng)變化，于是其表面會(huì)產(chǎn)生一定方向的電荷，該效應(yīng)能夠反映出晶體的電量、溫度間的相互關(guān)系，可表示為簡(jiǎn)單公式： PS=p T， PS為自發(fā)極化強(qiáng)度差；p為熱釋電系數(shù)，直接反映受到熱輻射后，熱釋電材料產(chǎn)生自發(fā)極化隨溫度變化的能力，p值越大則其性能越好； T為溫度差。除了熱釋電系數(shù)外，熱釋電材料的特征值還有單位時(shí)間內(nèi)的吸熱流量，以及居里點(diǎn)或矯頑場(chǎng)。

熱釋電材料家族主要有2大類成員：晶體和有機(jī)高聚物晶體，熱釋電晶體又分為2類：一為熱釋電晶體，如電石、硫化鈣（ CaS）、氧化鋅（ZnO） 等，此類晶體具有不為外電場(chǎng)轉(zhuǎn)向的自發(fā)極化性能。另一為鐵電晶體，其自發(fā)極化可被外電場(chǎng)轉(zhuǎn)向，如硫酸三甘肽、鈦酸鋇（BaTiO3）、鈮酸鋰 （LiNbO3） 等，在強(qiáng)流電場(chǎng)的極化作用下，可由各向同性體變?yōu)楦飨虍愋泽w。熱釋電材料因其良好的熱釋電性能，廣泛用于熱釋電探測(cè)器，以及紅外探測(cè)和熱成像系統(tǒng)。

1.2 熱電材料的“神奇效應(yīng)”

“神奇效應(yīng)”又是怎么回事？熱電材料是如何實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互直接轉(zhuǎn)換的？該材料通過(guò)熱電效應(yīng)（TE）實(shí)現(xiàn)，是電流引起的可逆熱效應(yīng)和溫差引起的電效應(yīng)的總稱，即是材料熱能與電能之間相互耦合、相互轉(zhuǎn)化的效應(yīng)，包括塞貝克效應(yīng)、帕爾帖效應(yīng)和湯姆遜效應(yīng)。上述3個(gè)效應(yīng)通過(guò)一關(guān)系式聯(lián)系成體，彼此并不獨(dú)立。常見的焦耳熱效應(yīng)因其是不可逆的，故而不屬于熱電效應(yīng)。

1.2.1 溫差熱電效應(yīng)

上述為賽貝克效應(yīng)，成為實(shí)現(xiàn)將熱能直接轉(zhuǎn)換為電能的理論基礎(chǔ)。

1.2.2 溫差電熱效應(yīng)

什么是溫差電熱效應(yīng)？上述的熱電回路中，若通有電流時(shí)，回路中便可產(chǎn)生2種熱效應(yīng)：帕爾帖效應(yīng)和湯姆遜效應(yīng)，與塞貝克效應(yīng)所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)相反， 塞貝克效應(yīng)產(chǎn)生于電極的2個(gè)接頭處，后者則在2個(gè)電極上。帕爾帖效應(yīng)，實(shí)則為賽貝克效應(yīng)的逆效應(yīng)，直流電流經(jīng)上述回路時(shí)，接點(diǎn)將有吸放熱現(xiàn)象發(fā)生，電流方向改變后，產(chǎn)生吸或放熱現(xiàn)象。帕爾帖效應(yīng)，成為日后實(shí)現(xiàn)新概念型制冷機(jī)械的理論基礎(chǔ)。

μ稱為湯姆遜系數(shù)，意指單位電荷通過(guò)單位溫度梯度時(shí)，吸收或釋放的熱量。

2 熱電材料的發(fā)展歷程

2.1 3大熱電效應(yīng)“開創(chuàng)史”

神奇的熱電材料和熱電效應(yīng)又是如何被發(fā)現(xiàn)的呢？早在1821年，德國(guó)著名物理學(xué)家塞貝克 （圖1）發(fā)現(xiàn)：2種不同金屬聯(lián)接成回路，當(dāng)2個(gè)接點(diǎn)的溫度不同時(shí)，回路中就出現(xiàn)電流，并存在著溫差電動(dòng)勢(shì)。換言之，不同金屬材料2端的溫差可以產(chǎn)生電壓，此現(xiàn)象就是溫差電現(xiàn)象，也就是著名的“溫差電效應(yīng)”，即塞貝克效應(yīng)、熱電第一效應(yīng)，產(chǎn)生該現(xiàn)象的裝置即為“溫差電偶”。塞貝克進(jìn)一步深入研究金屬材料后，得出35種金屬的序列表，其中任意2種金屬構(gòu)成閉合回路時(shí)，電流將從排序較前的金屬經(jīng)熱接頭流向排序較后的金屬，這為研發(fā)提供穩(wěn)定電流的溫差電池提供了理論基礎(chǔ)。

科學(xué)家帕爾帖 （圖2）生于法國(guó)索姆，是當(dāng)?shù)氐囊晃荤姳斫?，而立之年才投身于?shí)驗(yàn)與科學(xué)觀測(cè)，對(duì)龍卷風(fēng)、球體水溫、極地沸點(diǎn)等多有研究。1834年，帕爾帖在法國(guó)王宮做了一個(gè)有趣的實(shí)驗(yàn)，將鉍（Bi）和銻（Sb）金屬棒連接于一起，并在接頭處挖了一個(gè)注水的小洞，當(dāng)電流流經(jīng)2種金屬棒的回路時(shí)，小洞中的水竟然結(jié)成了冰。這便是帕爾帖效應(yīng)（Peltier Effect），即熱電第二效應(yīng)：在有直流電流的2異種金屬構(gòu)成閉合回路中，2接頭之間將產(chǎn)生溫差。遺憾的是帕爾帖的實(shí)驗(yàn)雖然提供電流，但他并未意識(shí)到其發(fā)現(xiàn)的本質(zhì)，以及與塞貝克效應(yīng)的關(guān)系。

4年后，俄國(guó)物理學(xué)家楞次 （圖3） 不僅正確解釋了帕爾帖現(xiàn)象的本質(zhì)，而且從電荷載體微觀角度解釋了帕爾帖效應(yīng)，2個(gè)導(dǎo)體的接頭是吸熱還是放熱取決于流過(guò)導(dǎo)體電流的方向。發(fā)熱或制冷的量值與電流的大小成正比，比例系數(shù)稱為“帕爾帖系數(shù)”。

生于愛爾蘭的威廉·湯姆遜 （圖4）研究范圍極廣，在數(shù)學(xué)和地球科學(xué)尤其是物理學(xué)的諸多領(lǐng)域建樹非凡。他在二十幾歲時(shí)就創(chuàng)建了第1所現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)室，建立了“絕對(duì)熱力學(xué)溫標(biāo)”和熱力學(xué)第二定律，發(fā)表了《熱力學(xué)理論》一書，以及發(fā)現(xiàn)了焦耳-湯姆遜效應(yīng)等卓越貢獻(xiàn)。1854年湯姆遜提出絕對(duì)零度時(shí)，Peltier系數(shù)和Seebeck系數(shù)兩者為簡(jiǎn)單的倍數(shù)關(guān)系。當(dāng)電流流經(jīng)有溫度梯度的單一導(dǎo)體，則產(chǎn)生可逆的熱效應(yīng)。反之亦然，當(dāng)為2端有溫度差的金屬棒時(shí)，2端產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是湯姆遜效應(yīng)（Thomson effect），即熱電第三效應(yīng)。產(chǎn)生的熱與通過(guò)電流，以及經(jīng)歷的時(shí)間成正比。還進(jìn)一步推導(dǎo)出單一材料的Seebeck系數(shù)和 Thomson系數(shù)的關(guān)系，如已知Thomson系數(shù)，就可通過(guò)積分得到單一材料的Seebeck系數(shù)。由此可見，熱電效應(yīng)是熱傳導(dǎo)和電傳導(dǎo)之間的一種可逆的交叉耦合效應(yīng)。

1911年德國(guó)的阿特克?；诖?，經(jīng)艱辛研究后，提出了相對(duì)完善多的溫差致冷和溫差發(fā)電理論。賽貝克系數(shù)較高的溫差電材料，則可產(chǎn)生較顯著的溫差電效應(yīng)，熱導(dǎo)率和電阻率較小，以確保產(chǎn)生的焦耳熱量最小，集中于接頭部位。在現(xiàn)實(shí)研究應(yīng)用中，由于金屬半導(dǎo)體的帕爾帖效應(yīng)較弱，所以一百多年未有廣泛的實(shí)際應(yīng)用。

2.2 熱電材料“東山再起”

進(jìn)入20世紀(jì)后，物理學(xué)領(lǐng)域的科研成果豐碩，尤其是固體、半導(dǎo)體物理學(xué)研究異軍突起。半導(dǎo)體材料的賽貝克系數(shù)有新突破，溫差材料和技術(shù)的相關(guān)研究“東山再起”，取得了很多新成果。30年代，泰柯斯（ Telkes ）研制成功了溫差發(fā)電器，雖然發(fā)電效率很低，但跨出了關(guān)鍵性的一步。20世紀(jì)40年代末，蘇聯(lián)科學(xué)家約飛Α.Ф.院士（圖5），在提出半導(dǎo)體材料是電子技術(shù)的新材料，進(jìn)一步深入研究半導(dǎo)體的導(dǎo)電性，并提出阻擋層的概念。還提出了半導(dǎo)體的溫差電理論，開辟了對(duì)N型和P型半導(dǎo)體的研究方向，他立足于新能源的研發(fā)，在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域做出了諸多貢獻(xiàn)。

溫差電制冷技術(shù)在突飛猛進(jìn)地發(fā)展，進(jìn)入上世紀(jì)50年代，溫差電家用電冰箱樣機(jī)研發(fā)成功，其制冷效率還不夠理想。加之，當(dāng)時(shí)半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率尚未取得突破性進(jìn)展，故半導(dǎo)體溫差電材料的優(yōu)勢(shì)并未充分發(fā)揮出來(lái)。驚喜的是約飛Α.Ф.及其團(tuán)隊(duì)從理論和實(shí)驗(yàn)角度深入研究，將2種以上的半導(dǎo)體制成固溶體，研發(fā)成功溫差電性能優(yōu)值較高的致冷新材料和發(fā)電新材料，其中固溶體合金溫差電材料沿用至今，他們還在半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換和致冷領(lǐng)域，也取得了開創(chuàng)性的成就，約飛Α.Ф.研究半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換以及半導(dǎo)體致冷，在當(dāng)時(shí)都是開創(chuàng)性的工作，他先后出版了《電子半導(dǎo)體》和《近代物理學(xué)中的半導(dǎo)體》等著作。

進(jìn)入20世紀(jì)60年代后，計(jì)算機(jī)信息和航空航天技術(shù)迅猛發(fā)展，直接推動(dòng)了熱電材料的快速發(fā)展，因?yàn)闊犭娔芟嗷マD(zhuǎn)化，以及熱電制冷的實(shí)際需求更為廣泛和急切。1962年，美國(guó)科學(xué)家第一次在人造地球衛(wèi)星上采用了熱電發(fā)電器，這也是人類歷史上首個(gè)長(zhǎng)效的、遠(yuǎn)距離的、無(wú)需人維護(hù)的熱電發(fā)電站。此后，全面鋪開熱電發(fā)電器的應(yīng)用研究，如對(duì)水下或地面上應(yīng)用空間的延伸，石油管道中的陰極保護(hù)、無(wú)人航標(biāo)燈等多領(lǐng)域的開拓，偏遠(yuǎn)地區(qū)自動(dòng)天氣預(yù)報(bào)站、無(wú)人航標(biāo)燈等多地域探索，無(wú)線電接收裝置自動(dòng)電源的配置、尾氣余熱再利用等多范圍的拓展。

20世紀(jì)七八十年代，氟里昂制冷技術(shù)大行其道，熱電制冷和熱電材料相關(guān)研究則大有“門前冷落鞍馬稀”的景象。但還是有新突破的，例如以放射性同位素為熱源的熱電發(fā)電器（RTG），將其應(yīng)用于太空飛船、人造衛(wèi)星中。1977年美國(guó)將其用于旅行者號(hào)（Voyager）太空飛船，并未出現(xiàn)報(bào)廢的情況。

2.3 熱電材料“攻城奪地”

進(jìn)入20世紀(jì)90年代后，氟里昂對(duì)環(huán)境破壞性已人盡皆知，于是沒(méi)有污染和噪聲的制冷設(shè)備成為時(shí)代的召喚。尤其是信息和空間技術(shù)，以及超導(dǎo)、微電子等諸多高科技領(lǐng)域，急需新型的制冷裝置，固定性好、使用壽命長(zhǎng)、小型且靜態(tài)，于是再次掀起熱電材料的科研熱潮。溫差電制冷器的最大溫差值逐步提高，已由最初值44K提升至67K，近年來(lái)達(dá)到130K，不斷刷新溫差電制冷器的最大溫差值。蘇聯(lián)科學(xué)家將其用于半導(dǎo)體電子致冷元件，即熱電致冷器，簡(jiǎn)稱“TEC”。半導(dǎo)體致冷元件具有無(wú)工作噪音、可靠性高、精準(zhǔn)控溫等諸多優(yōu)點(diǎn)，其基本工作過(guò)程：當(dāng)N和P型2塊半導(dǎo)體結(jié)成電偶時(shí)，回路中接入一直流電源，電偶中就有電流流經(jīng)，伴隨能量轉(zhuǎn)移，其中一個(gè)接點(diǎn)放熱，則另一接點(diǎn)就會(huì)吸熱，反之亦然，便可產(chǎn)生溫差。因此，帕爾帖模塊即熱泵（heat pumps），既可致熱，也可致冷。各國(guó)的科學(xué)家開展的熱電能量轉(zhuǎn)換器和熱電致冷應(yīng)用研究，不僅強(qiáng)有力推動(dòng)了Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)理論的完善和應(yīng)用，更是開創(chuàng)了熱電材料和技術(shù)的新時(shí)代。

3 熱電材料的制備與應(yīng)用

3.1 熱電材料的制備

熱電材料據(jù)其運(yùn)作溫度分為：碲化鉍及其合金，最佳運(yùn)行溫度小于450℃，主要用于熱電致冷器的材料；碲化鉛及其合金，最佳運(yùn)作溫度約1 000℃，這是主要用于熱電產(chǎn)生器的材料；硅鍺合金，最佳運(yùn)作溫度大約為1 300℃，主用于熱電產(chǎn)生器。熱電材料的主要優(yōu)點(diǎn)材料體積小，無(wú)任何噪音和排棄物污染，不需要傳動(dòng)部件，不僅性能可靠且壽命長(zhǎng)。我國(guó)熱電材料研究及其制備主要集中于清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系、上海交通大學(xué)等高校，以及中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、天津能源研究所等科研單位。

熱電材料的制備方法很多，機(jī)械合金法以碲化鉍（Bi2Te3）材料為例。

熱壓法，其原理將材料合金化并制成粉末，后又熱壓成塊體，以提高材料力學(xué)性能，缺點(diǎn)為晶粒取向不同，各向異性性能。放電等離子燒結(jié)（SPS）法，加壓并瞬間加大電流，顆粒間放電，材料迅速升溫?zé)Y(jié)。主要優(yōu)點(diǎn)是材料致密，時(shí)間短，容易控制晶粒尺寸和取向。熱擠壓法加熱時(shí)，擠壓變形產(chǎn)生大量缺陷、導(dǎo)致熱導(dǎo)率降低，可以獲得很高的致密度和良好的機(jī)械性能。溶劑熱法是一種新型的納米材料化學(xué)合成制備方法，以合成溫度低、時(shí)間短、產(chǎn)物粒度小、分散性好、純度高等優(yōu)點(diǎn)著稱。

總之，制備熱電材料的方法依舊在不斷更新和嘗試中，研究工作主要集中在熱電新材料的設(shè)計(jì)與研制。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，熱電材料的性能不斷提高，用途十分廣泛，成為新材料和新能源的發(fā)展動(dòng)力。

3.2 熱電材料的應(yīng)用

3.2.1 熱電材料在制冷領(lǐng)域的應(yīng)用

熱電致冷機(jī)以其運(yùn)行速度快、實(shí)時(shí)控溫便捷，兼具致冷和加熱功能等優(yōu)點(diǎn)扶搖直上。將其主要應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、光通訊、激光打印、電子計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域，為系統(tǒng)服務(wù)提供優(yōu)良的恒溫條件。例如醫(yī)療機(jī)構(gòu)采用熱電材料致冷貯存設(shè)備，遠(yuǎn)距離運(yùn)輸血液和特殊藥品，以確保新鮮血液的供應(yīng)和藥性的可靠。由于兼具致冷與制熱的雙重功能，尤其適宜熱帶和寒帶地區(qū)的野外環(huán)境使用。傳統(tǒng)冷敷儀設(shè)備給高燒病人降溫，常規(guī)處理方法為冰袋或化學(xué)反應(yīng)降溫，控溫效果差，耗時(shí)費(fèi)力，若以熱電致冷技術(shù)處理致冷源，則降溫快速高效、易調(diào)節(jié)、舒適穩(wěn)定。傳統(tǒng)冷凍切片機(jī)采用液態(tài)二氧化碳致冷，降溫慢且繁復(fù)，致冷溫度一般為-10℃左右，影響切片制作質(zhì)量和實(shí)驗(yàn)效果。熱電冷凍切片機(jī)可以將生物組織的溫度秒殺降溫，可降范圍-60～-50℃，易操作、速度快且質(zhì)量高。呼吸機(jī)用于治療急慢性傳染性呼吸道疾病，傳統(tǒng)風(fēng)冷式氣泵將空氣冷卻和降溫處理，獲得清潔干燥的空氣。采用熱電致冷技術(shù)的致冷氣泵，除了上述功能外，機(jī)體小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、冷凝快速高效、無(wú)噪聲、康復(fù)效果更好。激光手術(shù)儀利用大功率激光對(duì)病變部位可切割和氣化治療，手術(shù)效果理想，還可增強(qiáng)組織免疫力。但是其大功率激光能多以熱量被耗散掉，故而必須解決好散熱。傳統(tǒng)循環(huán)水冷卻系統(tǒng)龐雜、效率低，熱電致冷技術(shù)使冷卻系統(tǒng)具有完善的溫控報(bào)警和時(shí)序控制功能。傳統(tǒng)加熱或致冷技術(shù)很難達(dá)到理想的效果，熱電致冷技術(shù)的PCR儀調(diào)溫范圍寬、便捷實(shí)時(shí)控溫制。英國(guó)、瑞典生產(chǎn)的PCR儀均采用這一關(guān)鍵的核心技術(shù)，即熱電材料致冷技術(shù)。

3.2.1 熱電材料在信息技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用

熱電致冷材料在計(jì)算機(jī)芯片、激光器、紅外探測(cè)器等信息技術(shù)領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用，借助熱電材料“能冷”和“能熱”的超級(jí)本領(lǐng)，作為電子元器件的冷源，實(shí)現(xiàn)溫度的時(shí)序控制。熱電致冷技術(shù)在計(jì)算機(jī)技術(shù)領(lǐng)域，主要控制電子組件、存儲(chǔ)器件、單元集成塊芯片、集成電路等的溫度，適當(dāng)降溫可極大地改善電子設(shè)備的性能，確保精密電子器件在恒溫條件下工作。將該材料用于半導(dǎo)體激光器領(lǐng)域，可減少信號(hào)的頻率漂移、提高輸出功率?，F(xiàn)人造地球衛(wèi)星的紅外探測(cè)器采用輻射致冷，若與熱電致冷聯(lián)手，有望突破刷新工作溫度最低值。信息技術(shù)飛速發(fā)展急需低溫處理技術(shù)與其對(duì)接，低溫致冷技術(shù)同樣是紅外遙感技術(shù)的后盾，小型低溫致冷技術(shù)是其發(fā)展之基，所以研發(fā)高致冷參數(shù)熱電新材料是科學(xué)界主攻方向和熱點(diǎn)。

熱電材料在發(fā)電領(lǐng)域的應(yīng)用，目前太空探測(cè)器供電系統(tǒng)，僅以放射性同位素供熱的熱電發(fā)電器提供。20世紀(jì)六七十年代，美國(guó)率先開啟了衛(wèi)星熱電發(fā)電的新時(shí)代。熱電材料發(fā)電具有如下特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、堅(jiān)固耐用、高效環(huán)保，能開發(fā)自身供能的電源系統(tǒng)，周期添燃料和有氧時(shí)采用化石或碳?xì)淙剂献鰺嵩?，無(wú)需照料。人類科學(xué)的進(jìn)步及科考和探測(cè)活動(dòng)的豐富和發(fā)展，急需研發(fā)能獨(dú)立供能的電源系統(tǒng)，將其應(yīng)用于太空探測(cè)器、宇航器等領(lǐng)域?？茖W(xué)家們艱辛探索和研究，溫差發(fā)電的應(yīng)用推陳出新，其技術(shù)真正飛躍的關(guān)鍵就在于顯著提高材料溫差電特性，進(jìn)一步大幅提高材料優(yōu)值極為重要，使溫差電器件的用途更為廣泛。熱電材料實(shí)現(xiàn)高熱電轉(zhuǎn)換率，理論上需同時(shí)2個(gè)相互矛盾的性能問(wèn)題：一是良好的導(dǎo)電體，二是不良的熱導(dǎo)體，這是獲得高熱電性能材料的關(guān)鍵。

4 稀土熱電材料的“開疆拓土”

4.1 稀土成功變性熱電材料

方鉆礦或方碲化物類（方鈷礦類）熱電材料，因其優(yōu)良的電輸運(yùn)性能、適宜的 Seebeck系數(shù)，一躍成為近年研究熱點(diǎn)?？蒲腥藛T通過(guò)離子摻雜，以及填充稀土原子等方法，以顯著降低該材料的熱導(dǎo)率，提高其熱電性能。1995年提出的填充稀土原子法，意指在方鈷礦類結(jié)構(gòu)的空隙里填充稀土原子，降低化合物晶格熱導(dǎo)率。此類化合物缺少4個(gè)電子，呈現(xiàn)為電子貧乏的狀態(tài)，填入稀土原子，以其自由電子彌補(bǔ)?？茖W(xué)家實(shí)驗(yàn)研究了部分填充稀土鑭 （La） 對(duì)晶格熱導(dǎo)率的影響：若方鈷礦類結(jié)構(gòu)的孔隙全部填充鑭或者鈰 （Ce），其熱導(dǎo)率降至未填充材料的1/6～1/7；若稀土原子部分填充其孔隙，其導(dǎo)熱系數(shù)降低至原來(lái)的1/10～1/20。可見，部分填充方鈷礦類化合物可以提高載流子的遷移率。

浙江大學(xué)科研人員經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：硅鐵合金（FeSi2）基熱電材料高摻入稀土釤（Sm）時(shí)，該熱電材料的電阻率很低并具有金屬電子性質(zhì)，同時(shí)保持較高的功率因子，控制恰到好處時(shí)，可呈現(xiàn)一定的半導(dǎo)體性質(zhì)；高摻入釤的FeSi2熱電材料有很強(qiáng)的金屬性質(zhì)；低摻入釤和少量摻入鈷 （Co） 元素，仍可呈現(xiàn)一定的半導(dǎo)體性質(zhì)。北京工業(yè)大學(xué)科研人員經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：采用稀土元素鑭填充方鈷礦類結(jié)構(gòu)的孔隙，以鎳（Ni）元素置換取代部分鈷并形成新型化合物，大幅度提高熱電材料的載流子濃度，增大熱電功率因子，以及降低熱導(dǎo)率。

4.2 稀土熱電材料特性及其制備

稀土發(fā)熱材料熔點(diǎn)高、抗氧化、耐高溫和良好的導(dǎo)電性，以及如超導(dǎo)性、壓電性、巨磁阻性等諸多特殊性能。稀土發(fā)熱材料的制備，以鉻酸鑭（LaCrO3）為主要成分的稀土發(fā)熱材料為例，合成制備工藝步驟為合成和燒結(jié)，主要合成工藝：固相法，最基本的制備法，將含有原料壓制成型，并高溫合成后，測(cè)試、打磨、分級(jí)、調(diào)整；化學(xué)共沉淀法，較簡(jiǎn)便，易于規(guī)模化生產(chǎn)；溶膠—凝膠法、化學(xué)共沉淀法、聯(lián)氨法和水熱法；溶膠凝膠法，將含稀土的原料科學(xué)配比后，加入檸檬酸溶液，加熱濃縮為凝膠，干燥后成粉，加熱至反應(yīng)完成；聯(lián)氨法，利用雙配位的聯(lián)氨向單配位的轉(zhuǎn)變來(lái)制備LaCrO3粉體材料；水熱法，利用分解反應(yīng)制備LaCrO3粉體。以上方法制得稀土粉體物料中，加入適量的有機(jī)黏合劑，加壓成型，高溫?zé)Y(jié)，常制成棒狀，以銀絲做電極引線。具有強(qiáng)抗腐性和化學(xué)穩(wěn)定性，先后用作電極材料和高溫發(fā)熱元件，具有精準(zhǔn)控溫、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。

4.3 熱電材料的新前景

近年，納米科技成為歐美日各國(guó)重點(diǎn)攻關(guān)對(duì)象，于是該科技推崇為解決熱電材料新思路，如用熱電材料制成納米線、薄膜等，確能提升熱電勢(shì)、熱電效率。美國(guó)科研人員研發(fā)的采用納米技術(shù)的新型材料，清潔環(huán)保，有效轉(zhuǎn)化廢棄熱能為電能。再次掀起了全球研究熱電材料的熱潮，重點(diǎn)研發(fā)熱電優(yōu)值更高的新型熱電材料；從理論和實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步提高材料的熱電性能，穩(wěn)定已有材料的高熱電性能；制備工藝研究實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化。尤其是環(huán)境污染和能源危機(jī)日趨嚴(yán)重?，F(xiàn)今急需新型熱電材料的開發(fā)。例如現(xiàn)上市可移動(dòng)熱電材料型冰箱（圖6），無(wú)壓縮機(jī)和噪音，攜帶方便，尤為可貴的是天氣冷時(shí)，搖身變?yōu)楸仄?。隱身在這種冰箱后的核心技術(shù)就是里面先進(jìn)的熱電材料。日本和德國(guó)已研發(fā)出熱電材料的環(huán)保手表（圖7），以人體與外環(huán)境的溫度差，使熱電材料產(chǎn)生電驅(qū)動(dòng)力。

此外，西方先進(jìn)國(guó)家重視大量廢熱回收轉(zhuǎn)為電能的應(yīng)用研究，尤其低溫余熱，140℃以下的廢熱再利用，如垃圾焚燒、汽車尾氣和煉鋼廣的余熱，進(jìn)行熱電發(fā)電（圖8），可為汽車提供輔助電源（圖9），很多研究成果已投入我們的實(shí)踐生活中。

中國(guó)的多家科研院所和高校，如中國(guó)科學(xué)院、清華大學(xué)、華東理工大學(xué)等，積極開展熱電材料和相關(guān)技術(shù)多領(lǐng)域合作和研究，成果頗豐。目前，研發(fā)高品質(zhì)因子的新熱電材料是最主要的攻關(guān)目標(biāo)之一，當(dāng)然該材料的應(yīng)用和發(fā)展未來(lái)可期。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.06.018

參考文獻(xiàn)

[1] 劉光華.稀土材料與應(yīng)用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：348.

[2] 劉光華.稀土材料學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：289.

[3] 原創(chuàng)力文檔.第4章熱電材料[EB/OL].（2016-8-19）[2021-10-23].https：//max.book118.com/html/2016/0819/51990349.shtm.

[4] 360百科.塞貝克.[EB/OL].（2021-08-14）[2021-10-23].https：//baike.so.com/doc/2675332-2825105.html.

[5] 王一.高壓提高PbTe熱電效率的第一性原理研究[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2008.

[6] 南京航空航天大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心.帕爾帖效應(yīng)[EB/OL].（2019-10-11）[2021-10-23].http：//phylab.nuaa.edu. cn/2019/1011/c6257a179998/page.htm.

[7] 360百科.威廉·湯姆遜（開爾文男爵：威廉·湯姆森）[EB/OL].[2021-10-23].https：//baike.so.com/doc/6711792-6925831.html.

[8] 360百科.約飛，Α.Ф.[EB/OL].[2021-10-23].https：//baike.so.com/doc/9806606-10153412.html.

[9] 中國(guó)科學(xué)院.熱電材料[EB/OL].（2011-05-12）[2021-10-23].http：//www.cas.cn/kxcb/kpwz/201105/t20110512_3131837.shtml.