從專利角度淺析聚乙醇酸在降解塑料中的應(yīng)用

崔海云 李玲 孫捷

塑料制品綜合性能優(yōu)異、價(jià)格較低、易成型加工，已廣泛深入到國民經(jīng)濟(jì)和人民生活的各個(gè)領(lǐng)域。有統(tǒng)計(jì)顯示，全球每年塑料總消費(fèi)量為4億t。據(jù)中商產(chǎn)業(yè)研究院數(shù)據(jù)顯示，2020年我國塑料制品產(chǎn)量為7806.5萬t。目前，常用的塑料有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）等，這些塑料均難以降解，由此帶來了“白色污染”問題，引發(fā)了世界各國政府和環(huán)保機(jī)構(gòu)的關(guān)注。

我國2007年頒布了限塑令，2020年從“限塑”轉(zhuǎn)向“禁塑”，2020年1月國家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部公布的《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》明確提出禁止使用不可降解塑料袋、一次性塑料餐具等。未來，僅僅依靠再生回收、焚燒或填埋的辦法均難以解決問題，降解塑料成為解決該問題的有效途徑之一。

降解塑料指塑料制品在完成使用壽命后能被陽光或土壤中的微生物在較短時(shí)間內(nèi)分解成小分子化合物的一類聚合物，其品種很多，按其降解原因不同主要分為生物降解塑料、光降解塑料和光—生物降解塑料。生物降解塑料根據(jù)原料來源可分為生物基降解塑料和石油基降解塑料，生物基降解塑料主要包括聚乳酸（PLA）、聚羥基脂肪酸酯類聚合物（PHAs）、全淀粉基等，石油基可降解塑料包括聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乙醇酸（PGA）等。其中聚乙醇酸（PGA）可在1～3個(gè)月內(nèi)完全降解成二氧化碳（CO2）和水，無毒無害，已被美國、歐盟和日本認(rèn)證為可安全生物降解的塑料材料，我國也早在2007年將其列入可降解塑料分類中，而且PGA還具有較好的氣體阻隔性和生物相容性等，有望成為未來塑料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展方向。本文將從專利角度對聚乙醇酸（PGA）的應(yīng)用領(lǐng)域、在降解塑料中應(yīng)用的申請概況、制備方法、存在的問題以及發(fā)展前景等幾方面進(jìn)行分析梳理，以期為該行業(yè)的從業(yè)人員提供參考。

1 PGA概述

2 PGA的應(yīng)用領(lǐng)域

1962年美國Cyananid公司第1個(gè)將PGA用于可吸收手術(shù)縫合線的研究，也是最早用于骨折內(nèi)固定物的可吸收性聚合物[2]。隨后由于PGA優(yōu)異的完全可生物降解性，其降解后的產(chǎn)物容易被人體組織完全吸收代謝，排出體外，無毒無害，而被廣泛應(yīng)用于藥物的緩釋材料、人體組織修復(fù)、體內(nèi)植入物、手術(shù)縫合線等醫(yī)療領(lǐng)域。分子量10萬左右的聚乙醇酸的強(qiáng)度適合作為手術(shù)縫合線，更高分子量的PGA具有更高的強(qiáng)度而被應(yīng)用在油氣開采領(lǐng)域的壓裂球和可溶性柱塞等材料領(lǐng)域，此外作為降解塑料擴(kuò)展了更多的應(yīng)用范圍，尤其是由其制成的薄膜具有優(yōu)異的阻氣性，被廣泛地應(yīng)用于民用領(lǐng)域，如農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)中常用的農(nóng)膜/地膜、肥料的緩釋材料等，還有各種包裝（容器）材料、用即棄型的環(huán)保用品如購物袋、一次性餐盒等。

3 PGA在降解塑料中應(yīng)用的專利概況

3.1 近20年來專利技術(shù)發(fā)展總體趨勢

通過對全球及中國涉及PGA在降解塑料中應(yīng)用的專利申請文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)，其中近20年的申請趨勢詳見圖1。

通過圖1比較可知，PGA在降解塑料中應(yīng)用的中國專利申請的發(fā)展趨勢與全球?qū)＠暾埢疽恢?。由此可見，我國專利申請量的增長與我國相關(guān)政策的出臺、國內(nèi)外經(jīng)濟(jì)合作的交流、科研的投入以及市場上是否有相應(yīng)的產(chǎn)品的涌出有著密切的關(guān)系。國內(nèi)企業(yè)以及科研人員，可以通過關(guān)注相應(yīng)領(lǐng)域?qū)＠暾埩康淖兓瘉砀檱鴥?nèi)外在相應(yīng)領(lǐng)域近期的研發(fā)熱點(diǎn)方向，進(jìn)而跟上科研發(fā)展的趨勢。

3.2 技術(shù)構(gòu)成、技術(shù)發(fā)展趨勢及關(guān)注的重點(diǎn)分析

以下各圖信息的分類以國際IPC分類體系提供的分類方式為依據(jù)。

分析全球及中國涉及PGA在降解塑料中應(yīng)用的專利申請文獻(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)，大部分涉及PGA的制備或者加工以及以其為基料的組合物，主要利用其聚合物的力學(xué)性能和生物降解性能而應(yīng)用于一般的高分子材料領(lǐng)域，如塑料、纖維等，還有一部分是利用其生物相容性和生物降解性而應(yīng)用在藥物緩釋材料、人體組織修復(fù)、體內(nèi)植入物、手術(shù)縫合線等醫(yī)療領(lǐng)域（詳見圖2）。

從全球和中國涉及PGA在降解塑料中應(yīng)用的專利申請文獻(xiàn)的技術(shù)發(fā)展趨勢看，在2003—2004年前后，涉及PGA在降解復(fù)合材料、降解塑料領(lǐng)域及其相關(guān)的制備方法、工藝等方面研究相對廣泛，而在中國，在2020年前后則又掀起了研究的熱潮（詳見圖3）。

再通過比較全球和中國申請涉及PGA在降解塑料中應(yīng)用的專利申請文獻(xiàn)的技術(shù)構(gòu)成功效（詳見圖4），可以發(fā)現(xiàn)，對于降解復(fù)合材料、降解塑料領(lǐng)域及其相關(guān)的制備方法、工藝等方面研究，較多地集中在材料的穩(wěn)定性、強(qiáng)度等方面的性能，更多地集中在降解性能方面，同時(shí)也更多地關(guān)注工藝的復(fù)雜性和成本等方面的研究。

通過對涉及PGA在降解塑料中應(yīng)用的專利申請文獻(xiàn)的技術(shù)構(gòu)成、技術(shù)發(fā)展趨勢及關(guān)注的重點(diǎn)等內(nèi)容的分析比較發(fā)現(xiàn)，PGA在降解塑料中應(yīng)用主要取決于該物質(zhì)的分子鏈結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、分子量以及分子量分布等因素，而這些因素則受到其制備工藝的影響。

4 PGA的制備

早在1925年，法國科學(xué)家M.Lemoigne首次在巨大的枯草菌內(nèi)發(fā)現(xiàn)了細(xì)菌中存在的可完全生物降解的天然脂肪族聚酯。聚乙醇酸的合成研究始于19世紀(jì)中期，Dessaignes和Kekule率先報(bào)道了它的合成。傳統(tǒng)的乙醇酸生產(chǎn)方法主要是羥基乙腈酸性水解法，但是毒性大，成本高。目前PGA的合成方主要有直接縮聚法和開環(huán)聚合法。

4.1 直接縮聚法

直接縮聚法為羥基乙酸中的羧基和羥基在高溫高真空下或脫水劑的作用下直接脫水縮聚合，該法操作簡單，聚合工序短，但由于熔融縮聚體系中存在著游離羥基酸、水、聚合物和交酯之間的復(fù)雜平衡，往往不易得到高分子量的聚合物[3]。

而PGA的物理性能依賴于其聚合物的分子量及分子量排布，為了提高乙醇酸直接縮聚制備聚乙醇酸的分子量，研究者們從提高起始原料乙醇酸的純度、采用乙醇酸酯代替乙醇酸為起始原料、熔融縮聚+固相縮聚等方面進(jìn)行了許多努力。

Takahashi K等[4]在聚合過程中，向中相對分子質(zhì)量PGA中加入石蠟或含磷化合物來阻止反應(yīng)體系粘度升高，有效提高了水?dāng)U散的速度，制備得到的PGA重均分子量達(dá)到91 000。

為了得到高品質(zhì)且高分子量的聚乙醇酸，必須使用精制的聚乙二醇酸。杭州銘眾生物科技有限公司徐剛毅等人[5]采用活性炭提純羥基乙酸，將提純后的羥基乙酸脫水、預(yù)縮聚，然后加入聚合反應(yīng)助劑，在真空的密閉容器中熱聚合，再進(jìn)行微波聚合的手段得到了含水量低、分子量高，單體、催化劑等殘留低，生物相容性好，可以滿足食品級和醫(yī)療級等多種級別原材料要求的聚乙醇酸。

株式會社日本觸媒的林利生等[6]采用乙二醇和一級酒精為原料，采用承載型金屬催化劑通過氧化得到的乙醇酸酯為原料，經(jīng)過縮合經(jīng)濟(jì)高效地制備得到了高分子量和高品位的聚乙醇酸，制備的聚乙醇酸分子量可高達(dá)1 000萬。

江蘇金聚合金材料有限公司邢周昊等人[7]以雜多酸H3XY12O40與助劑二氧化錫（SnO2）制備的雜多酸作為乙醇酸甲酯聚合的催化劑和聚乙醇酸封端的催化劑制備得到了高分子量聚乙醇酸，制備的聚乙醇酸可用于注塑制造塑料飯盒、包裝袋等民用領(lǐng)域，賦予這一材料進(jìn)入民用市場的可能性。

為了進(jìn)一步制備高分子量的聚乙醇酸，使其適合于制作包裝袋、一次性餐具等日用高分子材料，同時(shí)成本低、工藝簡單，上海浦景化工技術(shù)股份有限公司的吳義斌等人[8]采用“熔融縮聚+固相縮聚”的方法來制備得到了高分子量聚乙醇酸，具體為采用乙醇酸或乙醇酸甲酯先預(yù)聚制備低分子量預(yù)聚物，將制備的預(yù)聚物粉碎后轉(zhuǎn)移至沸騰干燥器中進(jìn)行固相縮聚，通過嚴(yán)格控制預(yù)縮聚反應(yīng)與固相縮聚反應(yīng)的工藝參數(shù)及條件，制得了高分子量且分子量分布均勻的聚乙醇酸。

吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社的星野滿等[9]以乙醇酸酯烷基酯為原料，通過縮合生成乙醇酸酯預(yù)聚物，將該預(yù)聚物在高于玻璃轉(zhuǎn)變溫度且低于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行固相聚合，制備出高分子量的聚乙醇酸，用于醫(yī)療材料用樹脂。

上海浦景化工技術(shù)股份有限公司的何佳歡等[10]通過在乙醇酸單體和/或乙醇酸酯類單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成具有一定分子量的乙醇酸低聚物時(shí)，向反應(yīng)體系中加入具有較高分子量的聚乙醇酸，利用該具有較高分子量的聚乙醇酸在145～190℃下可以和未參與酯化縮聚反應(yīng)的單體發(fā)生解聚反應(yīng)，以加快后續(xù)的聚合反應(yīng)速度同時(shí)減少反應(yīng)體系中單體的殘留量，提高了單體轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率，制備的聚乙醇酸分子量可達(dá)4萬～5萬，加工成型性好，并且將制備周期縮短至不超過20h。

為了進(jìn)一步縮短反應(yīng)時(shí)間，中國石油化工股份有限公司的朱煜等[11]先將乙醇三酸或乙醇酸酯進(jìn)行反應(yīng)得到重均分子量低于20 000的聚乙醇酸，然后向得到的聚乙醇酸中加入二環(huán)己基碳二亞胺類脫水劑，進(jìn)行進(jìn)一步聚合，獲得了重均分子量大于5萬、特性粘度大于1.0dl/g的聚乙醇酸，可以應(yīng)用于醫(yī)療材料、石油開采中坑井處理流體、農(nóng)業(yè)資材或各種包裝（容器）材料使用。

4.2 開環(huán)聚合法

開環(huán)聚合法為羥基乙酸二聚脫水生成乙交酯，將乙交酯開環(huán)聚合制備PGA。該方法是20世紀(jì)50年代由杜邦公司率先開發(fā)的，是目前獲得高分子量PGA的主要途徑，但是若得到高品質(zhì)的PGA則該方法中需要將乙交酯提純后再開環(huán)聚合，使得乙醇酸聚合的成本很高，難以進(jìn)入民用領(lǐng)域。

杜邦公司的Charles等人[12]最早提出了采用三氧化二銻（Sb2O3）催化乙交酯開環(huán)聚合制備高分子量的聚乙醇酸的方法，制備的聚乙醇酸的分子量達(dá)到50 000。開環(huán)聚合常用的催化劑有錫、鈦、銻的氧化物、羧酸鹽等。其中，辛酸亞錫是目前最常用的乙交酯開環(huán)聚合制備聚乙交酯的催化劑，但辛酸亞錫具有細(xì)胞毒性，即使經(jīng)過純化，也會有少量催化劑殘留在聚合產(chǎn)物中，這使得將此類材料作為與食品接觸的包裝材料或醫(yī)用材料存在不安全的隱患。因此研究者又將目光投向能參與人體代謝且無毒的金屬離子組成的催化劑體系。

鈦系催化劑不含重金屬、無毒，能夠適用于可吸收手術(shù)縫合線或者食品級的塑料用的聚乙交酯的制備。但現(xiàn)有的鈦化合物如烷氧基鈦的催化活性較低，為了得到分子量高且穩(wěn)定的聚乙交酯，中國石油化工股份有限公司的周芬等人[13]采用鈦酸酯、二元醇、脂肪族有機(jī)酸和磷酸酯化合物反應(yīng)制得的產(chǎn)物作為催化劑連續(xù)開環(huán)聚合制備聚乙交酯，縮短了聚合時(shí)間和工藝，得到了特性粘度和重均分子量穩(wěn)定的聚乙交酯。

近幾年，鉍類催化劑由于毒性較低也引起了研究者的關(guān)注，常州大學(xué)的陳群等人[14]采用包括鉍鹽和含氧（O）、硫（S）或氮（N）雜環(huán)等配體構(gòu)成的鉍類配位化合物為催化劑，經(jīng)濟(jì)且高效率地生產(chǎn)聚乙醇酸，該制備方法非常適合大量生產(chǎn)聚乙醇酸，可以用于醫(yī)療用聚合物。

上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司的朱博源[15]采用結(jié)構(gòu)式為R1—Zn—R2的鋅化合物及結(jié)構(gòu)式為B（OR3）3的硼化合物，其中，R1和R2獨(dú)立選自C1—C20的脂肪基或芳香基，R3選自C1—C20的脂肪基為催化劑在無水無氧條件下催化乙交酯開環(huán)聚合制備高分子量聚乙交酯，該催化劑具有很高的聚合活性，較高的單體轉(zhuǎn)化率，對于人體無毒副作用，得到的聚乙交酯無需進(jìn)行純化處理。可被廣泛應(yīng)用在醫(yī)用的高附加值產(chǎn)品，也可以用于塑料瓶、軟質(zhì)包裝材料及農(nóng)用生物降解薄膜等民用領(lǐng)域。

中國石油化工股份有限公司的周芬等人[16]還采用包括鋁化合物、錫化合物和相對分子質(zhì)量為500～1000的亞磷酸酯化合物為催化劑使乙交酯單體連續(xù)開環(huán)聚合制備得到了重金屬含量低、相對分子質(zhì)量分布窄、最大熱分解溫度高的聚乙醇酸。

濟(jì)南大學(xué)的姚偉[17]將胺基苯胺基鋰化合物催化劑、有機(jī)溶劑、含或不含醇助催化劑與乙交酯混合，在無水無氧和惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)制備聚乙交酯。該反應(yīng)工藝簡單，可采用通常的溶液聚合方法，可以調(diào)控聚合物的分子量，選擇性廣，且得到的聚合物分子量分布窄，具有優(yōu)良的理化特性，能夠滿足市場的需要。

常州大學(xué)的陳圣春等人[18]采用鋅配合物[Zn（BDC）L]為催化劑催化乙交酯開環(huán)聚合，式中BDC為對苯二甲酸根陰離子，L為2，3，5，6-四氯-N，N-二（4-吡啶）二酰胺配體，制備得到的PGA重均分子量超過6萬，該催化劑具有極好的催化活性且毒性低。

除此之外，聚乙交酯的制備工藝的轉(zhuǎn)化率較低，無法進(jìn)行批量化生產(chǎn)，且制備的聚乙交酯的相對分子質(zhì)量較低。江蘇金聚合金材料有限公司邢周昊[19]通過使用分級蒸餾技術(shù)除去副產(chǎn)物中未反應(yīng)的乙醇酸和乙交酯，然后向剩余的固體中加入共沸劑，高溫裂解獲得乙交酯，將上述兩不同來源的乙交酯合并提純獲得了純度大于99%的產(chǎn)品，降低了聚乙醇酸的生產(chǎn)成本，為其發(fā)揮耐阻隔性而進(jìn)入民用領(lǐng)域，如用于塑料包裝、塑料瓶等提供了新的技術(shù)方向。許智靜[20]通過將乙交酯、辛酸亞錫和月桂醇加入反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，通過采用反應(yīng)釜對反應(yīng)物進(jìn)行攪拌獲得了高相對分子含量的聚乙交酯，單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%。

5 存在的問題及發(fā)展前景

如上文所述，PGA除了被廣泛應(yīng)用在醫(yī)用材料等高附加值產(chǎn)品以及油氣開采領(lǐng)域的材料外，也由于其優(yōu)異的阻隔性而越來越多地被應(yīng)用于民用領(lǐng)域，如各種塑料瓶材料、軟質(zhì)包裝材料、收縮薄膜及農(nóng)用生物降解薄膜等領(lǐng)域，今后可以考慮以后的研發(fā)方向。

首先，要根據(jù)PGA具體的應(yīng)用目標(biāo)領(lǐng)域，改進(jìn)相關(guān)的性能。

對于一次性生活用品的耐水解性以保證足夠的貨架期，對于食品級的塑料包裝材料要更多地關(guān)注其安全性，而對于農(nóng)林業(yè)應(yīng)用的地膜、農(nóng)膜等材料，則可重點(diǎn)關(guān)注其可降解性。

PGA由于自身結(jié)構(gòu)的原因，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，只有33℃左右，主鏈酯鍵周圍沒有任何疏水基團(tuán)，這就導(dǎo)致聚乙醇酸分子鏈在室溫環(huán)境下也有比較強(qiáng)的活動能力，容易發(fā)生水解降解反應(yīng)，導(dǎo)致制品性能下降。針對該問題，江南大學(xué)馬丕明等人[21]利用聚合物分子鏈取向可以提升玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的特性，通過控制拉伸溫度和2次熱拉伸并結(jié)合添加擴(kuò)鏈劑、抗氧劑、抗水解劑等多種助劑共同作用全面改善了聚乙醇酸在室溫下的抗水解性，獲得了一種耐久性的聚乙醇酸材料；株式會社吳羽的佐藤浩幸[22]通過在聚乙醇酸樹脂中加入羧基封端劑和聚合催化劑惰性化劑得到了耐水性改善的聚乙醇酸樹脂組合物。

其次，降低生產(chǎn)成本。目前PGA可降解塑料的成本還是遠(yuǎn)高于聚丙烯、聚乙烯等傳統(tǒng)的塑料產(chǎn)品，雖然由于政策的原因，其市場前景還比較廣闊，但是其高成本則對市場的存續(xù)性是個(gè)不小的挑戰(zhàn)。可以考慮通過形成規(guī)?；a(chǎn)業(yè)、優(yōu)化生產(chǎn)線、生產(chǎn)工藝等以降低生產(chǎn)成本。

第三，可降解塑料對于環(huán)境的影響。PGA本身是可以完全降解，但是目前其應(yīng)用于民用領(lǐng)域的各產(chǎn)品中基本上多是與其他材料混合使用，因此可降解塑料最終對環(huán)境的影響也決定著其未來的發(fā)展。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.06.005

注：第二作者對本文的貢獻(xiàn)等同于第一作者。

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