廢舊鋰離子電池電解液回收處理方法綜述

韓曉改，張俊喜，范靖康，王裕民

(1.山西汾西重工有限責(zé)任公司，山西 太原 030027； 2.山西根復(fù)科技有限公司，山西 太原 030027 )

廢舊鋰離子電池具有較高的回收價值，開展回收及進(jìn)行有價元素的再資源化，可以產(chǎn)生較好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。廢舊動力電池的回收再利用剛剛起步，國內(nèi)外相關(guān)大規(guī)模的回收再利用技術(shù)均處于起始階段。由于涉及到經(jīng)濟(jì)利益，目前國內(nèi)許多企業(yè)對廢舊動力電池的回收集中在高價值金屬元素，如鈷、鎳、銅和鋰等方面[1]，對其他組分回收的研究不多。對于電解液，許多企業(yè)在回收過程中僅基于環(huán)保要求進(jìn)行一些簡單的處理，并未實(shí)現(xiàn)資源化回收；同時，一些企業(yè)的回收行為，會導(dǎo)致電解液對環(huán)境帶來危害。電解液如果回收得當(dāng)，可減輕對環(huán)境的污染，并避免資源浪費(fèi)。目前，電解液的抽提分離環(huán)節(jié)缺乏成熟的工藝，有待引入創(chuàng)新性技術(shù)和方法，實(shí)現(xiàn)電解液資源化回收利用的完善和升級。

本文作者重點(diǎn)綜述目前廢舊鋰離子電池回收利用工藝中電解液的處理方法，從環(huán)境保護(hù)和資源利用的角度，對各種電解液的處理方法進(jìn)行分析、討論。

1 廢舊鋰離子電池中電解液的組成和狀態(tài)

1.1 常用的鋰離子電池電解液組成

電解液是鋰離子電池的重要組分之一，是Li+在電池正負(fù)極之間傳輸?shù)闹饕浇?。一種能夠應(yīng)用在鋰離子電池中的電解液，應(yīng)具備熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性高、鋰離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬、對環(huán)境友好和安全性高等特點(diǎn)[2]。高純有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和必要的電解液添加劑，構(gòu)成了鋰離子電池電解液。目前，商用有機(jī)溶劑仍以碳酸酯類為主，實(shí)際應(yīng)用中一般將高介電常數(shù)溶劑與低黏度溶劑混合使用，達(dá)到相互協(xié)作的目的[3]。LiPF6具有在碳酸酯中溶解度大、相應(yīng)電解液的導(dǎo)電率高和電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，成為目前大規(guī)模應(yīng)用的電解質(zhì)[4]。除有機(jī)溶劑和鋰鹽之外，必要的添加劑也特別重要，恰當(dāng)且適量的添加劑的加入，可以彌補(bǔ)電解液的缺陷，極大地改善電池性能。

1.2 服役后電池中電解液的組成和狀態(tài)變化

電池若發(fā)生漏氣、漏液，內(nèi)部電解液會受到外部水、氧的影響，出現(xiàn)變質(zhì)失效，從而影響電池性能。游離的“死鋰”和鋰枝晶具有較高的活性，遇到空氣將會發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱。高溫會使電極材料及電解液材料發(fā)生分解和其他復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)生大量的有毒有害氣體，如HF、CO、PF5、丙烯醛、一氟甲烷、氟化鋰、丙腈、丙二腈和萘等，引發(fā)熱失控或爆炸；電解液沿密封失效處滲透到電池表面，會腐蝕電池殼和相接觸的器件[11]。

1.3 廢舊鋰離子電池破碎后電解液的組成變化和危害

鋰離子電池在破碎時會因變形引發(fā)內(nèi)部短路，短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱，從而誘發(fā)熱失控，導(dǎo)致電極材料被破壞。電解液中的有機(jī)溶劑易揮發(fā)、閃點(diǎn)低和易燃燒，容易引起燃燒、爆炸等安全性問題[12]。電解液中的LiPF6遇到空氣中的水會迅速分解，放出PF5，產(chǎn)生白色煙霧。PF5在常溫常壓下為無色惡臭氣體，對皮膚、眼睛和呼吸道黏膜有強(qiáng)烈刺激性，活性極大，在潮濕空氣中會劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生有毒和腐蝕性的HF白色煙霧。HF氣體對皮膚、眼睛和呼吸道黏膜有強(qiáng)烈刺激性，可引起呼吸道炎癥，甚至引發(fā)肺水腫。HF的水溶液呈弱酸性，腐蝕性較強(qiáng)。

2 目前的處理方法

2.1 高溫處理工藝

高溫焙燒法是常用的廢舊電池回收技術(shù)，基于冶金提取金屬的原理回收其中的金屬元素。目前，動力電池中的主要金屬元素鈷、鎳、銅和錳等，均可通過高溫焙燒收集，同時可除去有機(jī)物，并將磷、硅和氟等其他元素以礦渣的形式固定，有價金屬元素再由濕法冶金或碳熱還原等方法獲得[13]。文獻(xiàn)[14]提出采用高溫焙燒工藝回收廢舊鋰離子電池中的有價金屬。高溫破壞外殼，再回收電池中的金屬成分，在此過程中，電解液中的有機(jī)物質(zhì)燃燒后以氣體的形式逸出，電解質(zhì)中的氟和磷元素被沉渣固定，低沸點(diǎn)的氧化鋰大部分以蒸氣形式逸出，用水吸收進(jìn)行回收。德國ACCUREC公司開發(fā)了處理鋰離子電池的火法冶金工藝-真空蒸餾回收技術(shù)(RVD)[15]；法國SNAM公司[16]開發(fā)了處理廢舊鋰離子電池的熱解和磁分離技術(shù)。在這些過程中，電解液直接高溫氧化分解，產(chǎn)生的尾氣用吸收塔處理。K.Y.Churl等[17-18]提出在廢舊鋰離子電池回收時引入高溫焚燒處理的步驟，分解除去有機(jī)電解質(zhì)，回收金屬；林俊仁等[19]引入高溫焙燒，分解除去有機(jī)電解質(zhì)，通過粉碎、篩分，結(jié)合電磁分選鐵殼、銅箔與鋁箔等，引入電解溶蝕工藝回收金屬銅與鈷。

在這類高溫處理工藝中，有機(jī)電解質(zhì)在高溫環(huán)境下分解除去，產(chǎn)生的廢氣先經(jīng)除塵裝置去除含塵顆粒物；然后經(jīng)二段循環(huán)吸收塔脫除廢氣中大部分的含氟組分；再通過高溫燃燒或中溫催化燃燒去除揮發(fā)性有機(jī)物；之后，經(jīng)余熱回收進(jìn)入堿吸收塔，去除剩余微量的HF。上述過程中產(chǎn)生的廢液匯入中和槽內(nèi)，與中和堿液反應(yīng)，使其中的氟、磷固化脫水，形成無害固化物氟化鈣和磷酸鈣[20]。對這類工藝過程分析可知，高溫處理工藝可用于大批量的動力電池回收，但電解液會在高溫環(huán)境下分解，失去原有的價值。在高溫處理工藝中產(chǎn)生大量的污染性廢氣需要處理，導(dǎo)致處理成本較高。

2.2 常溫干法處理

干法處理也稱物理處理，主要通過物理方法分離電解液與電池其他組件，然后分別回收，主要分為以下幾種方法。

2.2.1 離心處理

這種處理方法主要通過離心原理，將電解液甩出電池殼體，實(shí)現(xiàn)與電池本體的分離。嚴(yán)紅[21]對電池進(jìn)行篩選、清洗、干燥、破殼及高速離心機(jī)分離，得到電解液，高速離心有利于提高電解液的回收率。李薦等[22]將廢舊鋰離子電池剖解，取出電芯放入離心機(jī)中分離，得到廢電解液，并進(jìn)行過濾、脫色和脫水處理；補(bǔ)充電解質(zhì)和有機(jī)溶劑，調(diào)成鋰離子電池所用的電解液成分配比，重新制成電解液產(chǎn)品。

2.2.2 正/負(fù)壓氣體吹掃處理

這種處理方法主要是對電池進(jìn)行物理壓榨，得到其中的電解液組分。趙煜娟等[23]設(shè)計(jì)了一種真空抽提電池內(nèi)部電解液的裝置，通過真空系統(tǒng)將電池內(nèi)部流動的電解液從防爆閥口抽取出來，再用進(jìn)液系統(tǒng)將清洗液打入電池中，由真空系統(tǒng)抽取出電池內(nèi)部液體，如此反復(fù)，帶出大部分的揮發(fā)性電解質(zhì)和溶劑。張?jiān)坪拥萚24]設(shè)計(jì)了一種用高壓氣體將電解液從電池內(nèi)部吹出的裝置。將高壓吹氣嘴對準(zhǔn)固定在固定夾緊模具上的電池的端部，吹入高壓氣體，將電解液從電池中吹出。以上兩種裝置都可在提高電解液回收效率的同時，避免損壞電池其他結(jié)構(gòu)。賴延清等[25]設(shè)計(jì)了一種負(fù)壓空間高溫氣體吹掃、冷凝法收集電解液的方法，用90～280 ℃的氣流在40～100 kPa負(fù)壓干燥空間內(nèi)吹掃已粉碎的電池，吹掃氣體冷凝后脫氟脫水，獲得回收溶劑。該方法高溫吹掃期間，LiPF6被破壞成含氟氣體，需要進(jìn)行尾氣吸收。

上述常溫干法處理，無論是離心處理還是正、負(fù)壓氣流處理，主要是在不破壞電解液組成的前提下實(shí)現(xiàn)對電解液的再利用，是資源化利用電解液的可取方法。這些處理方法存在的問題是，無法將電池中的電解液完全去除，在后續(xù)電池主體的處理時還有殘留有電解液，可能會產(chǎn)生污染。

2.3 濕法處理

2.3.1 物理濕法處理

主要有溶劑浸出和超臨界CO2抽提。

溶劑浸出處理方法主要通過引入與電解液溶解性能相近的溶劑，對破碎后的電池進(jìn)行浸泡，將電解液轉(zhuǎn)移到溶劑中，再將溶劑與電解液分離。林浩志等[26]將清洗溶劑直接注入電池，來提取電解液。在收集的混合液體中加入水或無機(jī)酸，將LiPF6分解成HF，加熱減壓蒸發(fā)HF，吸收轉(zhuǎn)化為CaF2，然后蒸餾提純，回收溶劑。邱昭政等[27]將拆解后的電極片和隔膜冷凍至電解液無法流動，再粉碎電極片和隔膜；將粉碎后的物料分別投入有機(jī)溶劑中浸泡，離心分離后得到固態(tài)組分和濾液；將初濾液減壓蒸餾，得到有機(jī)溶劑和精濾液；精濾液調(diào)節(jié)組分后，可制成電解液產(chǎn)品。王永文[28]采用相似工藝，用酸酯類溶劑提取粉碎電池后得到的電芯中的電解液。獲得的電解液通過減壓旋蒸、濃縮和冷卻結(jié)晶，得到重結(jié)晶鋰鹽固體；再進(jìn)行真空干燥，回收鋰鹽。這類處理方法通過溶劑從電池主體或碎片中分離出電解液，并實(shí)現(xiàn)再利用，與常溫干法相比，是一種更有效的處理方法，溶劑還可通過蒸餾分離實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用；不足是設(shè)備投入較高，后期的運(yùn)行成本較高，主要是蒸餾、干燥過程產(chǎn)生的能耗。從環(huán)保角度而言，由于沒有污染物排放，也是一個可取的方法。

超臨界狀態(tài)下的CO2可實(shí)現(xiàn)對電池破碎料中電解液的抽提，然后在非超臨界狀態(tài)下蒸發(fā)CO2，分離CO2與電解液。E.Steven[29]將廢舊鋰離子電池置于超臨界反應(yīng)釜中，加入CO2，調(diào)節(jié)溫度和壓力，使CO2達(dá)到超臨界狀態(tài)，電解液迅速溶解于超臨界CO2中，從反應(yīng)釜中分離CO2與電池，再在收集釜中將超臨界CO2恢復(fù)常壓，析出電解液。D.Y.Mu等[30]利用CO2超臨界萃取廢舊電池中的電解液，可提取出有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑，回收率在90%以上。萃取的電解液補(bǔ)充有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑后，可再次使用。與溶劑浸取方法相比，引入超臨界CO2對電池電解液進(jìn)行抽提，可避免浸取溶劑與電解液的分離。這種方法的缺點(diǎn)是超臨界CO2的極性較弱，與電解液之間的互溶效果還有待提高；同時，設(shè)備投入較高，運(yùn)行中能耗較大，勢必增加了回收成本。

2.3.2 化學(xué)濕法處理

化學(xué)濕法處理是在廢舊動力電池回收過程中引入化學(xué)反應(yīng)，對電池電解液進(jìn)行處理的方法。電池中電極材料的化學(xué)性質(zhì)都比較穩(wěn)定，因此化學(xué)濕法處理對活性物質(zhì)的影響較小，主要針對電解液中電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，引入試劑，使電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，消除電解質(zhì)的分解對環(huán)境的影響?；瘜W(xué)濕法處理主要可分為堿液吸收、水洗轉(zhuǎn)化和化學(xué)轉(zhuǎn)化回收。

堿液吸收處理方法主要是用堿液淋洗廢舊鋰離子電池破碎物料。電解液中的活性組分遇水分解，并被堿液吸收，可消除對環(huán)境的影響。崔宏祥[31]用Ca(OH)2溶液進(jìn)行三級堿化處理，尾氣用水噴淋的方法進(jìn)行無害化處理，再進(jìn)行排放。趙煜娟[32]用NaOH和Ca(OH)2溶液對電解液進(jìn)行堿液吸收，生成CaF2沉淀和LiOH溶液。J.W.Mc Laughlin[33]向廢舊鋰離子電池粉碎料中注入LiOH溶液，與碎料中的電解液反應(yīng)，生成穩(wěn)定的鋰鹽溶液，繼續(xù)濃縮和提純鋰鹽溶液，獲得的LiOH或Li2CO3可實(shí)現(xiàn)資源化利用。淺野聰?shù)萚34]用堿性溶液將電解液的pH值調(diào)節(jié)至9以上，使LiPF6分解產(chǎn)生的磷酸鹽和氟化物鹽沉淀，過濾得到鋰鹽溶液，并用酸性萃取劑提取Li+，再與碳酸鹽反應(yīng)，得到可資源化利用的高純Li2CO3。

水洗轉(zhuǎn)化是另一種常見的化學(xué)濕法處理。毛國柱等[35]將廢舊鋰離子電池電解液置于密閉容器中，真空精餾回收部分溶劑；然后向電解液中加入KHSO4，通過高溫煅燒、冷卻、溶解，得到剩余電解液組分；再引入KF溶液進(jìn)行結(jié)晶，得到回收的LiF晶體，達(dá)到回收氟和鋰的目的。在煅燒時有機(jī)物燃燒產(chǎn)生的氣體用環(huán)保工藝處理，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

上述兩種方法屬于被動的處理方法，主要是考慮電解液中氟元素對環(huán)境的污染而采取的措施。在這個過程中，電解液中的電解質(zhì)在高溫下或與堿液反應(yīng)時，都會發(fā)生分解，失去原有的價值，降低回收效益。這類方法不能吸收電解液中的溶劑組分，還需要對溶劑進(jìn)行進(jìn)一步的處理，否則不能從根本上消除電解液對環(huán)境的污染。有鑒于此，人們開發(fā)了化學(xué)轉(zhuǎn)化回收的方法。K.Momota等[36]提出了一種處理含LiPF6的有機(jī)電解液的方法。把氟化物MF(M為Na、K、Rb、Cs或NH4+)加到含LiPF6的有機(jī)溶劑中，將LiPF6轉(zhuǎn)化成性質(zhì)穩(wěn)定的磷酸鹽和LiF，再將得到的混合液蒸餾，除去有機(jī)溶劑。在這類方法中，結(jié)合有機(jī)溶劑對電解液的溶解性，利用有機(jī)浸取溶劑浸取破碎的電池物料，再向浸出液中加入化合物，與LiPF6反應(yīng)，生成其他化合物，以消除LiPF6分解帶來的危害[37]。目前，電解液約占動力鋰離子電池成本的12%，而LiPF6占電解液成本的50%，且生產(chǎn)技術(shù)難度較高。如果在回收中能夠不破壞電解液組分，將有望獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。

3 有機(jī)物的揮發(fā)對環(huán)境的影響

在電解液回收高溫處理時，對破碎后的電池物料進(jìn)行高溫或焚燒處理，電解液中的有機(jī)成分會在高溫焚燒時分解為水和CO2。LiPF6暴露在空氣中加熱，會迅速分解出PF5氣體，最終形成含氟煙氣和煙塵。這種工藝若處理不當(dāng)，會造成安全隱患，還會帶來環(huán)境污染，對電解液也是浪費(fèi)。濕法處理時，電解質(zhì)鋰鹽LiPF6分解生成的HF和PF5極易在堿溶過程中生成可溶性氟化物，造成水體污染。含氟廢氣與廢水經(jīng)過轉(zhuǎn)化和遷移，會直接或間接危害人體健康[38]。

有機(jī)溶劑進(jìn)入環(huán)境中，經(jīng)水解、燃燒和分解，會生成甲醛、甲醇、乙醛、乙醇和甲酸等小分子有機(jī)物，污染水、大氣和土壤。有機(jī)溶劑中的碳酸酯類溶劑，對呼吸系統(tǒng)、眼睛和皮膚有刺激作用而且易燃，遇明火、高熱時，有引起燃燒的危險(xiǎn)。由于這類溶劑的蒸氣密度比空氣大，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇明火會引起回燃，安全隱患較大。

4 發(fā)展方向

目前，盡管有大量關(guān)于報(bào)廢動力電池的再生利用的研究和產(chǎn)業(yè)化報(bào)道，但由于回收效益的原因，企業(yè)主要關(guān)注的是動力電池中高價值金屬元素的回收?；厥占夹g(shù)中電解液的處理方法，主要是通過焚燒或吸收，消除LiPF6和有機(jī)溶劑產(chǎn)生的污染，只關(guān)注電解液中鋰元素的回收。這種工藝不但會增加環(huán)保投入，還會造成資源浪費(fèi)。在后續(xù)的廢舊鋰離子電池回收工藝中，需要加大電解液資源化回收再利用工藝的研究開發(fā)力度，實(shí)現(xiàn)電解液中LiPF6和溶劑的提取回收，達(dá)到廢舊動力電池各組成部分全回收和無排放的目的。