連接方式對(duì)低殼電壓動(dòng)力電池的影響

曹哥盡，玉正日，劉文杰，范偉貞

(1. 廣州天賜高新材料股份有限公司，廣東 廣州 510760； 2. 深圳三訊電子有限公司，廣東 深圳 518116； 3. 中國科學(xué)院電工研究所，北京 100190)

近年來，新能源汽車得到大力推廣，動(dòng)力電池使用量持續(xù)增長，尤其是鋰離子電池[1]。動(dòng)力電池作為新能源汽車的核心部件，安全性能備受關(guān)注。個(gè)別動(dòng)力鋰離子電池在存放或使用過程有漏液現(xiàn)象[2]。在生產(chǎn)過程中，電池上的一些金屬粉塵雜質(zhì)及極片毛刺會(huì)使電池負(fù)極與鋁殼體接觸，在一定條件下導(dǎo)致電池鋁殼腐蝕，引起電池漏液。這類電池存在的一個(gè)普遍現(xiàn)象是鋁殼體與負(fù)極之間的電壓(簡稱殼電壓)偏低[3]。目前，行業(yè)內(nèi)對(duì)動(dòng)力鋰離子電池殼電壓沒有明確的劃分標(biāo)準(zhǔn)，且動(dòng)力鋰離子電池往往是通過串聯(lián)、并聯(lián)以及兩者組合的連接方式組成電池模組，再應(yīng)用于新能源汽車等領(lǐng)域[4]。厘清連接方式在使用過程對(duì)低殼電壓電池的影響，對(duì)識(shí)別安全風(fēng)險(xiǎn)和提高動(dòng)力鋰離子電池的安全性具有重要的指導(dǎo)意義[5]。

本文作者通過一系列實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)連接方式對(duì)低殼壓動(dòng)力鋰離子電池的影響，并進(jìn)行相關(guān)機(jī)理分析，以期對(duì)實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池樣品及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用電池為PF46173133動(dòng)力鋰離子電池(廣東產(chǎn)，額定容量50 Ah、標(biāo)稱電壓3.2 V，正極活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰)，其中殼電壓正常的電池13只，殼電壓偏低的電池9只。

嵌鋰石墨極片：從未注液電池負(fù)極片上裁剪圓形石墨極片(φ=12 mm)，并與金屬鋰片(江蘇產(chǎn)，99.9%)、電解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC(質(zhì)量比1∶2，廣東產(chǎn)，添加1%的VC)組裝成CR2016型扣式電池，在CT-4000電池測(cè)試柜(廣東產(chǎn))上進(jìn)行放電嵌鋰，即以0.1C的電流放電至0.01 V，再在氬氣保護(hù)的手套箱中取出嵌鋰石墨極片。

預(yù)嵌鋰石墨-鋁箔電池：將所得預(yù)嵌鋰石墨極片與鋁箔片(廣東產(chǎn)，99%)、電解液組裝成CR2016型扣式電池。

包膜電池：在卷芯入殼封裝前，將整個(gè)卷芯包裹一層聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物膜(河北產(chǎn))或聚丙烯(PP)聚合物膜(河北產(chǎn))，隨后進(jìn)行入殼封裝、注液等，按樣品電池同樣的工序，制成成品動(dòng)力鋰離子電池。

電池命名：D代表低殼電壓電池；Z代表殼電壓正常的電池；ZD代表由原本殼電壓正常的電池降低電壓后變成的低殼電壓電池。用數(shù)字依次命名不同電池，以方便區(qū)分。

1.2 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試方法

用Fluke 287C多用表(美國產(chǎn))對(duì)電壓進(jìn)行測(cè)試。

1.2.1 殼體接觸實(shí)驗(yàn)

用導(dǎo)體銅箔纏繞并/串聯(lián)組的殼體，使組內(nèi)兩電池的殼體接觸，保持10 d；隨后移除導(dǎo)體，切斷接觸，繼續(xù)保持10 d；將單體電池拆分開，持續(xù)測(cè)試電池各處的電壓。將D2與Z2并聯(lián)，然后用導(dǎo)體銅箔纏繞并聯(lián)組的殼體，使組內(nèi)兩電池的殼體接觸，保持1 d；隨后移除導(dǎo)體，切斷殼體的接觸，繼續(xù)保持5 d；再使電池組內(nèi)兩電池的殼體重新接觸，保持4 d；隨后移除導(dǎo)體，切斷接觸，持續(xù)測(cè)試電池各處的電壓。串聯(lián)前后的殼電壓測(cè)試：將Z10與D8串聯(lián)，殼體不接觸；將Z11與D8串聯(lián)，殼體接觸；將Z12、Z13與D8進(jìn)行三電池串聯(lián)，殼體接觸。

1.2.2 殼電壓高低影響實(shí)驗(yàn)

分別選取殼電壓在0～0.3 V、0.3～0.5 V和0.5～2.0 V等3個(gè)電壓區(qū)間的電池，與正常電池串聯(lián)，即將不同區(qū)間下的低殼電壓電池D5、D6和D7分別與正常殼電壓電池Z5、Z6和Z7依次組成Ⅰ組、Ⅱ組和Ⅲ組。分別用導(dǎo)體銅箔纏繞3組電池的殼體，使電池殼體接觸，接觸10 min后，移除銅箔，將單體電池拆分開，持續(xù)測(cè)試電池各處的電壓。

1.2.3 低殼電壓影響實(shí)驗(yàn)

分別將包膜處理的PET電池1、PET電池2、PP電池3與低殼電壓電池ZD1、D8、D8進(jìn)行串聯(lián)，用導(dǎo)體銅箔纏繞電池殼體，使電池殼體接觸，接觸2 d后，移除銅箔，測(cè)試電池各處電壓情況。

1.2.4 串聯(lián)腐蝕實(shí)驗(yàn)

將兩只正常電池串聯(lián)，將發(fā)光二極管的兩極分別搭在兩只電池的殼體上，保持該狀態(tài)；將正常電池與低殼電壓電池串聯(lián)，將發(fā)光二極管的兩極分別搭在兩只電池的殼體上，保持該狀態(tài)；將正常電池與低殼電壓電池串聯(lián)，用導(dǎo)體銅箔纏繞，使電池殼體接觸，保持該狀態(tài)。觀察電池殼體的變化。

1.2.5 電池組殼體充放電

用CT-4000電池測(cè)試柜對(duì)不同連接方式的電池進(jìn)行測(cè)試，并測(cè)試極柱-殼體電壓。電流為0.1 mA、1.0 mA和0.1 mA，電壓為3.00～0.01 V、4.50～0.01 V和5.00～0.01 V。

1.2.6 預(yù)嵌鋰石墨-鋁箔電池的充放電

以0.08C的電流在3.00～0.01 V進(jìn)行充放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同連接方式對(duì)電池電壓影響情況

電池有并聯(lián)和串聯(lián)兩種連接方式。低殼電壓電池可處于串聯(lián)組的前端與后端，在串聯(lián)組前端簡稱前置串聯(lián)，在后端簡稱后置串聯(lián)。位于前端的電池為正極端電池，位于后端的電池為負(fù)極端電池。具體連接方式見圖1。

圖1 不同連接方式示意圖

電池正極柱與鋁殼之間的電壓簡稱正-殼電壓；電池負(fù)極柱與鋁殼之間的電壓簡稱為殼電壓；兩只串聯(lián)電池殼體之間的電壓簡稱為殼間電壓。

2.1.1 并聯(lián)和串聯(lián)對(duì)電池影響

采用3種連接方式將電池連接，測(cè)試了連接前后的電壓變化情況，結(jié)果如圖2所示。

圖2 并/串聯(lián)前后電池電壓的變化 Fig.2 Voltage changes before and after parallel and series connection of battery

從圖2可知，并聯(lián)后，正常電池Z1的殼電壓突然降低了1.226 5 V，隨后又呈快速上升趨勢(shì)，而D1的殼電壓變化不大。用前置串聯(lián)方式連接，D2和Z2電池殼電壓的變化不大；用后置串聯(lián)方式連接，D3電池的殼電壓基本不變，而Z3電池殼電壓突然降低了2.537 9 V，處于較低的殼電壓下。

對(duì)Z3電池殼電壓突降現(xiàn)象進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果見表1。

表1 串聯(lián)電池鋁殼接觸與未接觸電池殼電壓變化

從表1可知，兩只電池的鋁殼如果完全未接觸，殼電壓變化不會(huì)很大，但只要電池殼體在串聯(lián)焊接極耳過程中有過簡單的碰撞接觸，就會(huì)導(dǎo)致正常電池殼電壓驟降，且無論串聯(lián)多少電池，均會(huì)使正常電池的殼電壓降低。

為了確認(rèn)電池并、串聯(lián)殼體接觸的影響，進(jìn)行殼體接觸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

從圖3(a)可知，并聯(lián)組在鋁殼接觸前，Z1電池和D1電池都保持各自狀態(tài)，將殼接觸后，Z1電池殼電壓迅速降低至與D1電池相同，說明并聯(lián)組的動(dòng)力電池在鋁殼接觸后，殼電壓由低殼電壓電池所決定，正常電池殼電壓會(huì)被拉低。將鋁殼短接的并聯(lián)組電池的殼體接觸斷開，以及將并聯(lián)組電池拆分成單體電池，Z1電池的殼電壓仍處于較低的狀態(tài)，說明并聯(lián)會(huì)降低正常電池的殼電壓。針對(duì)并聯(lián)組Z1殼電壓的現(xiàn)象，對(duì)并聯(lián)組電池殼體接觸的時(shí)間進(jìn)行了分析，從圖3(b)可知，接觸4 d后的Z2電池，殼電壓回升的速度比接觸1 d后的要慢。

從圖3(c)可知，前置串聯(lián)組在鋁殼接觸后，D3電池的電壓、正-殼電壓和殼電壓沒有變化，而Z3電池殼電壓上升至3.43 V，超過Z3電池3.23 V的電池電壓。這表明，采用前置串聯(lián)方式，鋁殼接觸后能增大正常電池的殼體電壓。切斷電池之間鋁殼的接觸，Z3電池的殼電壓又回到正常值，且略高于串聯(lián)前；D3電池沒有明顯的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：前置串聯(lián)方式對(duì)正常電池沒有明顯的不利影響。

前置串聯(lián)組電池之間的鋁殼體在電池極耳焊接過程中有過觸碰，從圖3(d)可知，即使焊接后用絕緣膜隔開電池，正常電池的殼電壓也處于較低狀態(tài)。重新使電池鋁殼接觸后，Z4電池的電壓不變、正-殼電壓輕微上升、殼電壓輕微下降；D4電池正-殼電壓降至與Z4電池相同，殼電壓上升至約3.50 V，超過D4電池3.38 V的電池電壓。這表明，串聯(lián)組電池殼接觸后，能增大負(fù)極端電池殼的電壓。斷開后置串聯(lián)方式電池鋁殼的接觸，Z4電池的殼電壓一直處于較低狀態(tài)。無論多少只正常電池與低殼電壓電池進(jìn)行后置串聯(lián)，在與低殼電壓電池鋁殼接觸后，都會(huì)變成低殼電壓電池。

圖3 不同連接方式電池殼體接觸前后電壓變化

2.1.2 殼電壓高低影響驗(yàn)證

相對(duì)并聯(lián)方式而言，后置串聯(lián)方式對(duì)正常電池殼電壓的影響更大，為了確定不同低殼電壓電池在后置串聯(lián)方式對(duì)正常電池影響程度，進(jìn)行殼電壓高低影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 不同殼電壓電池串聯(lián)接觸前后電壓變化

從圖4可知，Ⅰ組、Ⅱ組和Ⅲ組將鋁殼短接10 min后，正常電池殼電壓下降幅度由高到低依次為Ⅰ組、Ⅱ組和Ⅲ組，隨后幾天，殼電壓恢復(fù)速度由快到慢依次為Ⅲ組、Ⅱ組和Ⅰ組，且Ⅰ組Z5電池一直處于低殼電壓狀態(tài)。由此可見，在串聯(lián)方式下，殼電壓越低的電池對(duì)正常電池的不利影響越大。

2.1.3 低殼電壓電池影響程度驗(yàn)證

動(dòng)力鋰離子電池生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生毛刺、金屬粉塵雜質(zhì)，加上隔膜破損等原因，電池負(fù)極可能與鋁殼接觸，導(dǎo)致電池殼電壓偏低，進(jìn)而造成鋁殼腐蝕[3]。為防止低殼電壓的不良品電池，一些廠家在生產(chǎn)時(shí)會(huì)進(jìn)行PP、PET等聚合物包膜處理，避免電池卷芯與鋁殼接觸。為確定低殼電壓電池對(duì)正常電池的影響程度，進(jìn)行低殼電壓影響實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 包膜電池串聯(lián)鋁殼接觸前后電池殼電壓變化情況

從表2可知，即使卷芯包膜完全避免了與殼體內(nèi)壁的接觸，在后置串聯(lián)方式下，正常電池的殼電壓也會(huì)被拉低至低殼電壓狀態(tài)，電池殼電壓由大于2.5 V變成小于0.3 V，說明即使負(fù)極未與鋁殼接觸，也可能處于低殼電壓狀態(tài)。

2.2 串聯(lián)對(duì)電池腐蝕影響情況

圖5 串聯(lián)殼體放電示意圖

從圖5可初步認(rèn)為，后置串聯(lián)方式的電池組，正極端正常電池會(huì)先腐蝕。經(jīng)過3個(gè)月時(shí)間，點(diǎn)亮二極管的電池組正極端出現(xiàn)明顯的腐蝕點(diǎn)，驗(yàn)證了后置串聯(lián)電池鋁殼接觸，正極端電池放電處于嵌鋰狀態(tài)，先發(fā)生腐蝕。用銅箔纏繞的正極端電池腐蝕只用了兩周。拆解電池可知，正極端電池腐蝕是全面的腐蝕。后置串聯(lián)使正常電池處于低殼電壓狀態(tài)，最終會(huì)造成正常電池的鋁殼腐蝕。

圖6 串聯(lián)電池的腐蝕情況

2.3 串聯(lián)電池殼體放電機(jī)理驗(yàn)證

為驗(yàn)證猜想的機(jī)理，對(duì)正常電池串聯(lián)、前置串聯(lián)和后置串聯(lián)方式的電池鋁殼分別以0.1 mA、1.0 mA和0.1 mA的電流進(jìn)行充放電測(cè)試。為確定鋁殼發(fā)生嵌鋰腐蝕時(shí)的電壓平臺(tái)，對(duì)預(yù)嵌鋰石墨-鋁箔扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試，并對(duì)后置串聯(lián)充放電過程中各處的電壓進(jìn)行測(cè)試，以確定鋁殼充放電過程各處電壓實(shí)時(shí)情況，結(jié)果見圖7。

圖7 串聯(lián)電池鋁殼間及扣式電池的充放電曲線

從圖7(b)可知，前置串聯(lián)方式，放電過程中在3 V左右有放電平臺(tái)，因?yàn)闅んw電壓在0～3 V時(shí)，正極端不良電池處于低殼電壓狀態(tài)，有嵌鋰行為。充電過程中有電壓平臺(tái)，是因?yàn)樨?fù)極端正常電池處于低殼電壓狀態(tài)，發(fā)生持續(xù)嵌鋰。

從圖7(c)、(d)可知，在放電過程中，正極端電池的鋁殼嵌鋰，此時(shí)Z9殼電壓處于低壓狀態(tài)；在充電過程中，負(fù)極端電池的鋁殼嵌鋰，此時(shí)D9殼電壓處于低電壓狀態(tài)。放電過程正極端Z9殼電壓和充電過程負(fù)極端D9殼電壓的電壓平臺(tái)，與預(yù)嵌鋰鋁箔電池充放電電壓平臺(tái)一致，進(jìn)一步證實(shí)了猜測(cè)。正常與不良電池串聯(lián)工作屬于電池形式：放電時(shí)Li+嵌入正極，即在正極端嵌入鋁殼，負(fù)極端嵌入正極；充電時(shí)Li+嵌入負(fù)極，即在正極端嵌入負(fù)極，負(fù)極端嵌入鋁殼。

3 結(jié)論

本文作者分析了低殼電壓電池不同連接方式對(duì)正常電池的影響。低殼電壓電池與正常電池并聯(lián)或后置串聯(lián)方式連接，均會(huì)對(duì)正常電池產(chǎn)生不利影響，使正常電池變成低殼電壓電池，進(jìn)而造成電池腐蝕漏液。影響的程度與低殼電壓電池的殼電壓有關(guān)，尤其是殼電壓低于0.3 V時(shí)，殼電壓越低，對(duì)正常電池負(fù)面影響越大。后置串聯(lián)方式帶來的負(fù)面影響比并聯(lián)要大，可將正常電池大于2 V的殼電壓拉低到小于0.3 V，即使電池卷芯內(nèi)部采取了保護(hù)措施，也不能避免正常電池變成低殼電壓狀態(tài)。為避免正常電池發(fā)生腐蝕，應(yīng)對(duì)電池外殼進(jìn)行絕緣層包覆，同時(shí)在串聯(lián)的電池模組中，殼電壓相對(duì)低的電池應(yīng)排布在串聯(lián)正極方向的前端。